配体强场对元素氧化态稳定性的影响 众所周知,离子在形成配离子时,由于配位体的场强不同, 中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时,中心离 子的成对能必定小于分裂能,此时将生成低自旋配合物。电子进 入低能级轨道,使配合物的配位场稳定化能增加,配合物的稳定 性增大,结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱,也可能使得 某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性 有如下的顺序: Co(H2O)3+>Co(NH)3+>Co(CN)3- 或CoⅡ的还原性Co(H,O)62+<Co(NH)62+<Co(CN64- Co(H,O)62+在水中可长久保存,Co(NH)62+和Co(CN)64-在 水中都不稳定。 往Co+溶液中加入氨水得红棕色溶液,很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6]2+→[CoNH3)6]2+→[CoNH3)6]3+ 粉红 红棕 深紫红
众所周知,离子在形成配离子时,由于配位体的场强不同, 中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时,中心离 子的成对能必定小于分裂能,此时将生成低自旋配合物。电子进 入低能级轨道,使配合物的配位场稳定化能增加,配合物的稳定 性增大,结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱,也可能使得 某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性 有如下的顺序: Co(H2O)6 3+ > Co(NH3 ) 6 3+ > Co(CN)6 3- 或CoⅡ的还原性 Co(H2O)6 2+ < Co(NH3 ) 6 2+ < Co(CN)6 4- Co(H2O)6 2+在水中可长久保存, Co(NH3 ) 6 2+和Co(CN)6 4-在 水中都不稳定。 往Co2+溶液中加入氨水得红棕色溶液,很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6 ] 2+ → [Co(NH3 )6 ] 2+ → [Co(NH3 )6 ] 3+ 粉红 红棕 深紫红 配体强场对元素氧化态稳定性的影响
4CoNH3)62++O2+2H,0=4Co(NH3)63++4OH Co(CN)4-更易被氧化,除空气中的O,之外,水也能氧化它 并伴随放出H2: 4Co(CN)64-+O2+2H,0=4Co(CN63-+4OH 2Co(CN)64-+2H,0=2Co(CN63-+H2+2OH 其实,上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电 势看出: 配体的场强减小Co(CN)。3-十e一Co(CN)。4- ↑CoⅡ配合物 0.81V CoⅢ配合物 Co(NH3)3++e-Co(NH3)2+ 的还原能力 0.1V 的氧化能力 增强 增强 .Co(H2O)3++e-Co(HO)2+ 1.84V Co(H,O),3+的氧化能力最强,Co(CN)4-的还原能力最强
4Co(NH3 ) 6 2++O2+2H2O=4Co(NH3 ) 6 3++4OH- Co(CN)6 4-更易被氧化,除空气中的O2之外,水也能氧化它 并伴随放出H2 : 4Co(CN)6 4-+O2+2H2O=4Co(CN)6 3-+4OH- 2Co(CN)6 4-+2H2O=2Co(CN)6 3-+H2+2OH- 其实,上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电 势看出: Co(CN)6 3-+e Co(CN)6 4- -0.81V Co(NH3 ) 6 3++e Co(NH3 ) 6 2+ 0.1V Co(H2O)6 3++e Co(H2O)6 2+ 1.84V Co(H2O)6 3+ 的氧化能力最强,Co(CN)6 4-的还原能力最强。 CoⅡ配合物 的还原能力 增强 配体的场强减小 CoⅢ配合物 的氧化能力 增强
为什么Co2+的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体 的场强的增加而加强呢?下面来作一下分析 自旋状态 氧化剂 改 Coll(d7t2 Co(d7,t) 0l0 Com(d,t) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE -8Dq -18P9 -24Dq △(CFSE) -10Dq -6Dq 成对能 2P 3P 3P △(成对能) 1P OP 第一步,CFSE增加了10Dq,成对能也增加,但对于强场配位 体来说,10Dq>P,显然,配位体强度越强,越有利该过程的进行 第二步要消耗电离能,然而在转变成Co3+后可多得6Dg的 CFSE,这一步也是配位场越强,Dq值越大,越有利本步过程的进 行。因此,随着配位体场强的增加,C0+的配合物就越来越不稳 定,换句话说,其还原性越来越强,相应的Co3+的物种的氧化性 就越来越弱
为什么Co2+的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体 的场强的增加而加强呢?下面来作一下分析 CoⅡ(d7 ,t5 2g e 2 g ) CoⅡ(d7 ,t6 2g e 1 g ) CoⅢ(d6 ,t6 2g e 0 g ) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE -8Dq -18Dq -24Dq △(CFSE) -10Dq -6Dq 成对能 2P 3P 3P △(成对能) 1P 0P 第一步,CFSE增加了10Dq,成对能也增加,但对于强场配位 体来说,10Dq > P,显然,配位体强度越强,越有利该过程的进行。 第二步要消耗电离能,然而在转变成Co3+后可多得6Dq的 CFSE,这一步也是配位场越强,Dq值越大,越有利本步过程的进 行。因此,随着配位体场强的增加,Co2+的配合物就越来越不稳 定,换句话说,其还原性越来越强,相应的Co3+的物种的氧化性 就越来越弱。 自旋状态 改 变 I 氧化剂 (O2 ,H2O) Ⅱ
根据光电化学顺序 H,O<NH2 <<CN CN一是最强的配位体,最有利于上述两步过程的进行,所 以Co(CN)4-的还原性最强,极易被氧化。相反,HO是一种 较弱的配位体,上述两步都不易进行,故C0(H,O),2+不易被氧 化。而NH的场强介于CN-和H,O之间,所以CoNH)2+的还 原性不如Co(CN)64-但却比Co(HO)。2+强。 而有关FeⅢFeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律,即随配 体的场强增加,FⅢ配合物的氧化能力减弱。 Fe(H20)63+/Fe(H,O)62+ 0.771V Fe(phen)33+/Fe(phen)32+ 1.14V
根据光电化学顺序 H2O < NH3 << CN- CN-是最强的配位体,最有利于上述两步过程的进行,所 以Co(CN)6 4-的还原性最强,极易被氧化。相反,H2O是一种 较弱的配位体,上述两步都不易进行,故Co(H2O)6 2+不易被氧 化。而NH3的场强介于CN-和H2O之间,所以Co(NH3 ) 6 2+的还 原性不如Co(CN)6 4-但却比Co(H2O)6 2+强。 而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律,即随配 体的场强增加,FeⅢ配合物的氧化能力减弱。 Fe (H2O)6 3 +/Fe (H2O)6 2 + 0.771V Fe(phen)3 3+/Fe(phen)3 2+ 1.14V
可以用配体强场对CoCoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法 讨论FeⅢFeⅡ电对的氧化性。 对于Fe,一般地,在Fe2+的氧化过程中往往伴有自旋的升高: 自旋状态 e(dhc9安,fe(e,)氢作ed,) 低自旋 高自旋 高自旋 LFSE -24Dg -4Da ODa △LFSE 20 Da 4Da 成对能 3P 1P OP △P -2P -1P 第一步,LFSE减少了20D,尽管成对能也减少1P,但对于 强场配体,10D,>P,显然,配位场强度越强越不利于过程的进 行。 第二步,在氧化剂的作用下Fe2+转变成Fe3+,此过程消耗电 离能并减少6D的LFSE。配位体的场越强,D值越大(三价离子 的△比二价离子的△大40%一60%),就越不利于此过程的进行
可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法 讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。 对于Fe,一般地,在Fe2+的氧化过程中往往伴有自旋的升高: FeⅡ(d6 ,t 2g 6eg 0 ) FeⅡ(d6 ,t 2g 4eg 2 ) FeⅢ(d5 ,t 2g 3eg 2 ) LFSE -24 Dq -4 Dq 0 Dq △LFSE 20 Dq 4 Dq 成对能 3 P 1 P 0 P △P -2 P -1 P 第一步,LFSE减少了20 Dq,尽管成对能也减少1 P,但对于 强场配体,10 Dq >P,显然,配位场强度越强越不利于过程的进 行。 第二步,在氧化剂的作用下Fe2+转变成Fe3+ ,此过程消耗电 离能并减少6 Dq的LFSE。配位体的场越强,Dq值越大(三价离子 的△比二价离子的△大40%-60%),就越不利于此过程的进行。 自旋状态 改 变 I 氧化剂 Ⅱ 低自旋 高自旋 高自旋
所以,随着配位体场强度的增强,分裂能增加,配位场稳定 化能增大,使Fe2+向Fe3+转化的自发趋势愈来愈小,可以预期 Fe2+的还原能力将随配位场的增加而减小,而Fe3+的氧化能力将 会增加。 根据光谱化学序列,H,O<phen. phen是较H,O强的配位体,最不利于上述两步过程的进行, 所以Fe(phen)32+较Fe(H,O)62+稳定,最不易被氧化(或Fe(phen33+ 的氧化性最强)。相反,HO是一种配位场相对较弱的配位体,上 述两步过程都较易进行,故Fe(H,O)62+的还原性高于Fe(phen32+ (或Fe(H2O)33+的氧化性最弱)
所以,随着配位体场强度的增强,分裂能增加,配位场稳定 化能增大,使Fe2+向Fe3+转化的自发趋势愈来愈小,可以预期 Fe2+的还原能力将随配位场的增加而减小,而Fe3+的氧化能力将 会增加。 根据光谱化学序列,H2O<phen。 phen是较H2O强的配位体,最不利于上述两步过程的进行, 所以Fe(phen)3 2+较Fe(H2O)6 2+稳定,最不易被氧化(或Fe(phen)3 3+ 的氧化性最强)。相反,H2O是一种配位场相对较弱的配位体,上 述两步过程都较易进行,故Fe(H2O)6 2+的还原性高于Fe(phen)3 2+ (或Fe(H2O)3 3+的氧化性最弱)