自由能一氧化态图及其应用 吉布斯自出能一氧化态图是在1951年由弗 物种的标准生成自由能求出反应的△G.”,然后 罗斯特Frost)首先提出来的。它用图解的方式直 再求p"(MnO4Mn)。 观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化 Mn+4H,0→MnO4+8H+7e 态之间的关系，能方便地说明一些氧化还原反应 △，Gm°=[△Gm"Mn04)+8△Gm"(H) 自发进行的方向及趋势的大小。对一些具有多种 -△Gm"Mn)+4△Gm"H2O] 氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的 =(-447.2十0)-(0-4×237) 情况、元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过 =500.8 kJ-mol-"1 渡元素的化学性质变化规律，也都能给出明确的 =5.19eV 半定量的说明，因而在阐述无机物在水溶液中进 p"=△，Gm1n 行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用。 同理，可以用上述任一方法求出由锰生成其 他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变△，Gm· 1吉布斯自由能一氧化态图的构成 值。表1给出了这些△Gm”值。很显然，尽管这 些值是某氧化态物种相对于单质的值，但却不是 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池， 该氧化态物种的△Gm°值。△，Gm°标准生成自由 在半电池反应中 能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变 M*+ne→M(I) 化，而此处的△，Gm”是由单质与其他非指定单质 △，Gm"=-nfo9 (如水)反应生成该物种的标准自由能变化，可称为 或M→M+十ne(可简化为M-→M(2) 该物种的相对（单质）自由能变，简称为自由能。 △，Gnm"=nFp" 利用上述结果，以△Gm”/eV为纵坐标，以 其中n为转移的电子数，在数值上等于M的 N为横坐标作图可以得到元素M们的各氧化态物 氧化值N,F是法拉第常数(=96.485kJV-mol厂) 种在图中的位置点，将这些点用直线连接起来便 若△，Gm”的单位取kJmo-1,则(2)式在数值上 得到图1示出的Mn元素的自由能一氧化态图 △，Gm°=96.485no”kJ-mol厂；若△Gm"单位用 (△Gm”一N),图中实线为酸性介质的自由能- eV表示，因1eV=96.485 kJ.mol-1,于是在数值 氧化态图，虚线为碱性介质的图。 上△，Gm"=np"eV. 表1在不同介质中由单质生成不 按照由已知电对的电极电势求未知电对电极 同氧化态物种的相对自由能变△，Gm 电势的方法，可以求出由某元素的单质与某氧化 pH=0 pH=14 态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自 氧化态N 物种形式△，Gm"eV物种形式△，Gm“/eV 由能变化。 +7 MnO 5.184 MnO -1.44 例如，已知元素Mn在酸性介质中(pH=0) HMnO, 4.62 MnO- -2.0 的电势图为： MnO, -2.27 Mh0,056Mha0r2226h0, +4 MnO 0.1 MnO -3.2 +3 Mn(OH) 0.95 Mn +151 Mn?1.18 Mn -0.85 -3.0 +2 Mn2 -2.36 Mn(OH)2 -3.1 求o"(MnO4/Mn)和Mn→MnO4的 0 Mn 0 Mn 0 △Gm"值。 对于M→M+十ne (2) 解：0"=(1/7)[0.564+2.26×2+0.95 △.Gm"(2)=np2"eV 1.51+(-1.18×2/7 M→Mm++me(3) =5.184/7 △，G."(3)=mp3"eV △，Gm"=no"=5.184eV 若m>n,(3)-(2),得 =500.2 kJ-mol- M+→Mm++(m-n)e 写出Mn→MnO4的电极反应式，可由各 (简写为M*→Mm)(4)
自由能 氧化态图及其应用* 吉布斯自出能 氧化态图是在 1951 年由弗 罗斯特(Frost)首先提出来的 它用图解的方式直 观而又简明地表示了吉布斯自由能与元素的氧化 态之间的关系 能方便地说明一些氧化还原反应 自发进行的方向及趋势的大小 对一些具有多种 氧化态的元素的单质及其化合物发生歧化反应的 情况 元素不同氧化态的稳定性以及同一系列过 渡元素的化学性质变化规律 也都能给出明确的 半定量的说明 因而在阐述无机物在水溶液中进 行的氧化还原反应的过程中得到了广泛的应用 1 吉布斯自由能 氧化态图的构成 原则上 氧化还原反应可以设计成原电池 在半电池反应中 Mn ne M (1) rGm nFφ 或 M Mn ne (可简化为M Mn ) (2) rGm nFφ 其中n为转移的电子数 在数值上等于Mn 的 氧化值N F是法拉第常数( 96.485kJ·V 1 ·mol 1 ) 若 rGm 的单位取kJ·mol 1 则(2)式在数值上 rGm 96.485nφ kJ·mol 1 若 rGm 单位用 eV表示 因1 eV 96.485 kJ· mol 1 于是在数值 上 rGm nφ eV 按照由已知电对的电极电势求未知电对电极 电势的方法 可以求出由某元素的单质与某氧化 态物种所组成的电对的电极电势和对应反应的自 由能变化 例如 已知元素 Mn 在酸性介质中 pH 0 的电势图为 求 φ ( MnO4 / Mn)和 Mn MnO4 的 rGm 值 解 φ (1/7)[0.564 2.26 2 0.95 1.51 ( 1.18 2)]/7 5.184/7 rGm φ 5.184 eV 500.2 kJ·mol 1 写出 Mn MnO4 的电极反应式 可由各 物种的标准生成自由能求出反应的 rGm 然后 再求 φ (MnO4 /Mn) Mn 4H2O MnO4 8H 7e rGm [ fGm (MnO4 ) 8 fGm (H ) [ fGm (Mn) 4 fGm (H2O)] 447.2 0 (0 4 237) 500.8 kJ·mol 1 5.19 eV φ rGm / 同理 可以用上述任一方法求出由锰生成其 他各氧化态物种的标准吉布斯自由能变 rGm 值 表 1 给出了这些 rGm 值 很显然 尽管这 些值是某氧化态物种相对于单质的值 但却不是 该氧化态物种的 fGm 值 fGm 标准生成自由 能是由指定单质反应生成该物种的标准自由能变 化 而此处的 rGm 是由单质与其他非指定单质 (如水)反应生成该物种的标准自由能变化,可称为 该物种的相对(单质)自由能变 简称为自由能 利用上述结果 以 rGm /eV 为纵坐标 以 N 为横坐标作图可以得到元素 Mn 的各氧化态物 种在图中的位置点 将这些点用直线连接起来便 得到图 1 示出的 Mn 元素的自由能 氧化态图 ( rGm N) 图中实线为酸性介质的自由能 氧化态图 虚线为碱性介质的图 表 1 在不同介质中由单质生成不 同氧化态物种的相对自由能变 rGm pH 0 pH 14 氧化态 N 物种形式 rGm /eV 物种形式 rGm /eV 7 MnO4 5.184 MnO4 1.44 6 HMnO4 4.62 MnO4 2 2.0 5 MnO4 3 2.27 4 MnO2 0.1 MnO2 3.2 3 Mn3 0.85 Mn(OH)3 3.0 2 Mn2 2.36 Mn(OH)2 3.1 0 Mn 0 Mn 0 对于 M Mn ne (2) rGm (2) nφ2 eV M Mm me (3) rGm (3) mφ3 eV 若m n (3) (2) 得 Mn Mm (m n)e (简写为Mn Mm ) (4) MnO4 MnO4 MnO2 2 Mn3 Mn2 Mn 0.564 2.26 0.95 +1.51 1.18
的电对的标准电极电势。 MnO 2.3预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性 2 在吉布斯自由 氧化 态图中 从处于较 位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自 由能降低的变化，即过程的△G"✉0，能自发进 行。因此，最稳定的氧化态物种应处于图中曲线 上的最低点，而处于中间位置的氧化态物种的稳 定性应高于其上方物利 低于其下 方物科 例如 氧化态/N 在图1，酸性介质中，M 离子是锰的稳定状态 图1Mn的△Gm°-N图 其他各氧化态都可以自发的反应形成M2离子。 而Mn3离子的稳定性低于Mn+,但高于其上位置 △，Gm"(4=△，Gm"(3)-△Gm"(2) 的其他氧化态物种。 =(m一np4"eV 如果某物种处于两相邻物种连线的上方， 表 显然图中由任意氧化态物种M+到Mm的连 明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生 线斜率△，Gm”m一n代表了由M"到M+的电 两相邻物种。 极反应的标准由极电热 如果某一氧化态物种位于连接它的两个相邻 参考M 元素的。 一N图可见 物种的连线的上方（即该物种处于曲线的凸处，称 由图中较高位置的状态向较低位置状态的 为峰点)，它必然是热力学不稳定状态，能够发生 变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发 歧化反应转 变成 两相邻的个 如图1 进行。 酸性溶 中，Mn处于Mn与MnOh连线的上方，Mn 2最稳定的物种处于图中的最低点 可自发歧化为Mn2和MnO2。这是因为，在图叶 3两个物种连线的直线的斜率代表由该两物 连接Mn和Mn的直线的斜率大于连接Mn和 种组成的电对的电极电势，所以， 当斜率为正 MnO2的直线的斜率，亦即电对M*M2的标准 意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能降 电极电势大于电 Mm*的标准电极电势 低，说明高氧化态物种或者说电对的氧化型是不 若设计成一个原电池，则电池反 2Mn 十21H2 稳定的物种，易被还原。反之，若斜率为负，则 =Mn十MnO,十4H的标准电动势大于零。随老 表示电对的还原型不稳定，易被氧化。 歧化反应的进行，该个体由原所在的点垂直向下 降落到两个相邻个体所在点的连线上，这时两多 2吉布斯自由能一氧化态图的应用 车线的斜率相等 ,反应达到平衡状 如果某物种处于 曲线 凹陷处（ 或称为谷点) 21直接读出电对标准吉布斯自由能的变化 即处在它左右相邻两氧化态物种联线的下方，则 沿△，GmeV -N图中任 一条线从左到 该物种是热力学稳定的，不会发生歧化反应。相 移动意味若元素的氧化数增加，显然它是通过氧 反，相邻的两物种能自发反应形成该物种，逆反 化来完成的，从右到左则表示氧化数减少，意指 应可以自发讲行 还原。由某一始态物种到某一终态物种，可可以相 这样，根据△，Gm°e 一N图就可以直接计算 据图的纵坐标直接读出由这两种物种所组成的 某物种歧化反应的平衡常数值。如图2所示，要 对的标准吉布斯自由能的变化。由图上较高位置 算物种F歧化为A和B的平衡常数，此时，将F的四 移到较低位置，表示吉布斯自由能减小，过程 侧物种A和B连成直线，然后从F点作一直线垂直 △，G”为负值。相反，由图上较低位置移到较高 于横坐标，量取线段x的长度，按下式就计算F以 位置，则过程的△G为正值。 化反应的平衡常数。 2.2直接计算电对的标准电极电势 根据 N图中任意两个氧化态物利 0.0591 连线的斜率可以得到由该两个氧化态物种所组成 式中：N为比F的氧化态高的物种(B)的氧化
rGm (4) rGm (3) rGm (2) (m n)φ4 eV 显然图中由任意氧化态物种 Mn 到 Mm 的连 线斜率[ rGm /(m n)]代表了由Mn 到Mm 的电 极反应的标准电极电势 参考 Mn 元素的 rGm N 图可见 1 由图中较高位置的状态向较低位置状态的 变化是自由能降低的变化 因而这种变化能自发 进行 2 最稳定的物种处于图中的最低点 3 两个物种连线的直线的斜率代表由该两物 种组成的电对的电极电势 所以 当斜率为正 意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能降 低 说明高氧化态物种或者说电对的氧化型是不 稳定的物种 易被还原 反之 若斜率为负 则 表示电对的还原型不稳定 易被氧化 2 吉布斯自由能一氧化态图的应用 2.1 直接读出电对标准吉布斯自由能的变化 沿着 rGm /eV N图中任一条线从左到右 移动意味着元素的氧化数增加 显然它是通过氧 化来完成的 从右到左则表示氧化数减少 意指 还原 由某一始态物种到某一终态物种 可以根 据图的纵坐标直接读出由这两种物种所组成的电 对的标准吉布斯自由能的变化 由图上较高位置 移到较低位置 表示吉布斯自由能减小 过程的 rGm 为负值 相反 由图上较低位置移到较高 位置 则过程的 rGm 为正值 2.2 直接计算电对的标准电极电势 根据 rGm /eV N图中任意两个氧化态物种 连线的斜率可以得到由该两个氧化态物种所组成 的电对的标准电极电势 2.3 预示元素的各氧化态物种在水溶液中的相对 稳定性及发生歧化反应的可能性 在吉布斯自由能 氧化态图中 从处于较高 位置的状态向较低位置的状态的变化是吉布斯自 由能降低的变化 即过程的 rGm <0 能自发进 行 因此 最稳定的氧化态物种应处于图中曲线 上的最低点 而处于中间位置的氧化态物种的稳 定性应高于其上方物种 低于其下方物种 例如 在图1 酸性介质中 Mn2 离子是锰的稳定状态 其他各氧化态都可以自发的反应形成Mn2 离子 而Mn3 离子的稳定性低于Mn2 但高于其上位置 的其他氧化态物种 如果某物种处于两相邻物种连线的上方 表 明它是热力学不稳定状态 能发生歧化反应生成 两相邻物种 如果某一氧化态物种位于连接它的两个相邻 物种的连线的上方(即该物种处于曲线的凸处 称 为峰点) 它必然是热力学不稳定状态 能够发生 歧化反应转变成两相邻的个体 如图1酸性溶液 中 Mn3 处于Mn2 与MnO2 连线的上方 Mn3 可自发歧化为Mn2 和MnO2 这是因为 在图中 连接Mn2 和Mn3 的直线的斜率大于连接Mn3 和 MnO2 的直线的斜率 亦即电对Mn3 /Mn2 的标准 电极电势大于电对MnO2/Mn3 的标准电极电势 若设计成一个原电池 则电池反应2Mn3 2H2O Mn2 MnO2 4H 的标准电动势大于零 随着 歧化反应的进行 该个体由原所在的点垂直向下 降落到两个相邻个体所在点的连线上 这时两条 连线的斜率相等 反应达到平衡状态 如果某物种处于曲线凹陷处(或称为谷点) 即处在它左右相邻两氧化态物种联线的下方 则 该物种是热力学稳定的 不会发生歧化反应 相 反 相邻的两物种能自发反应形成该物种 逆反 应可以自发进行 这样 根据 rGm /eV N图就可以直接计算 某物种歧化反应的平衡常数值 如图2所示 要计 算物种F歧化为A和B的平衡常数 此时 将F的两 侧物种A和B连成直线 然后从F点作一直线垂直 于横坐标 量取线段x的长度 按下式就计算F歧 化反应的平衡常数 式中 NB为比F的氧化态高的物种(B)的氧化 lgK= (NA NB)x 0.0591 图1 Mn的 rGm N图 氧化态 / N Gr m /eV -4 -2 0 2 4 6 012345678 HMnO4 MnO4 MnO2 Mn3 Mn2 MnO4 MnO4 2 MnO4 3 MnO2 Mn(OH)3 Mn(OH)2
应当指出的是，上面指出的预测只是一种热 力学可能性，反应能否进行，还应受动力学因素 所控制」 因此，电对氧化性和还原性的大小，不仅 定于斜率的正负，即直线斜率的方向，还取决于 NA 斜率的大小。斜率越大，该反应发生的推动力愈 氧化态IN 大 2.4判断一些氧化还原反应自发进行的方向 图？歧化反应平衡常数的图解计算 :Um /-N图上任意两店 之间连线的余 态；NA为比F的氧化态低的物种(A)的氧化态： 率是两物种组成的电对的电极电势，斜率为正， x为从图上量得的x线段的长度（单位eV)。 表示电对的氧化态不稳定：反之，斜率为负，表 结合图2及歧化反应平衡常数计算式可知，如 示电对的还原态不稳定。如果要判断一个氧化还 果所判断的物种F处于AB线的上方，则x为正值， 原体系的两个电对之间反应自发进行的方向， IgK>0,K>l x值越大， 平衡常数值也越大 歧 以比较两条线斜率的大小 斜率越 但对氧 化反应也就越完全 态的氧化性越强，电对还原态的还原性越弱。氧 例如，图1碱性介质中，MnO,2-位于MnO, 化还原反应进行的方向是斜率较大的电对的氧化 和MO连线的上方，是凸点，所以能发生歧化反 态被还原，斜率小的电对的还原态被氧化。 应： 因此，根据AG"V一N图以预测反应的 3Mn0,2+2H,0=2Mn0,+MnO2+40H 自发性，图3示出几种自发反应的情况。在图3 该歧化反应的平衡常数为： 中，由A 与由B →BX均能引起吉布斯自由能 1gK=(7-4)×1.13/0.0591=57.26 降低，所以AY十B→BX十A的反应可以自发进行 K=2X10 C2*+Fe→Fe2++Cu属于这种情况。 若F落在AB连线上，则x=0,1K=O,K=1 b)和(D是同一种元素具有几种氧化态的类 系统处于平衡状态。 型，分别是逆歧化和歧化反应。例如，2Fc3十F 若F处于AB连线的下方，则x为负值，gK<0 和2Cu 十Cu K<。表明F是稳定态物种，不易发生歧化反应， 在(c)中，DY一D的曲线比CX C曲线“陡” 相反，A和B能自发反应形成F DY→D的变化使体系吉布斯自由能降低的值除了 A 补偿CX→C变化吉布斯自由能的升高值以外，还 有慰余。故总的结果是使反应吉布斯自由能降低 (a) (b) 所以D'+C一D十Cx易自发进行。 Fe3 Cu →Fe2++Cu2+即属于这种情况 K 在()中，E+E和F"+F均使体系吉布斯自由 能降低，所以反应F'十E→EX十F自发进行，Zn (e) (d) +Cu2++Zn2++Cu即属于这种情况. 25比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定 性及其氧化 原能力 假如把同 一元素的一系列氧化态物种在酸或 (e) 碱性介质中所处的状态同绘于一个图中，这样就 图3某些一般性的电对的比较 (a)还原AY·A将自发引起BB的氧化 能较方便地比较同一氧化态物种在不同介质中的 稳定性及氧化原能力改变的情况。图】、图 )还原J心将自发引起J+严的氧化.所 以式是稳定李：(C还原D￥D将自发引起d 分别为锰和卤素的各种氧化 物种在酸和碱性 →CX的氧化：（氧化K"KX将自发引起K 液中的△，Gm/eV一N图，实线为酸性溶液中所 水的还凰所以Kx是不稳定状态(Q还 各状态点的连线，虚线表示在碱性溶液中的各点 A一A将自发引起BA的氧化 连线
态 NA为比F的氧化态低的物种(A)的氧化态 x为从图上量得的x线段的长度(单位eV) 结合图2及歧化反应平衡常数计算式可知 如 果所判断的物种F处于AB线的上方 则x为正值 lgK>0 K>l x值越大 平衡常数值也越大 歧 化反应也就越完全 例如 图1碱性介质中 MnO4 2 位于MnO4 和MnO2连线的上方 是凸点 所以能发生歧化反 应 3MnO4 2 2H2O 2MnO4 MnO2 4OH 该歧化反应的平衡常数为 lgK (7 4) 1.13/0.0591 57.26 K 2 1057 若F落在AB连线上 则x 0 lgK O K l 系统处于平衡状态 若F处于AB连线的下方 则x为负值 lgK<0 K<l 表明F是稳定态物种 不易发生歧化反应 相反 A和B能自发反应形成F 应当指出的是 上面指出的预测只是一种热 力学可能性 反应能否进行 还应受动力学因素 所控制 因此 电对氧化性和还原性的大小 不仅决 定于斜率的正负 即直线斜率的方向 还取决于 斜率的大小 斜率越大 该反应发生的推动力愈 大 2.4 判断一些氧化还原反应自发进行的方向 rGm /eV N图上任意两点之间连线的斜 率是两物种组成的电对的电极电势 斜率为正 表示电对的氧化态不稳定 反之 斜率为负 表 示电对的还原态不稳定 如果要判断一个氧化还 原体系的两个电对之间反应自发进行的方向 可 以比较两条线斜率的大小 斜率越大 电对氧化 态的氧化性越强 电对还原态的还原性越弱 氧 化还原反应进行的方向是斜率较大的电对的氧化 态被还原 斜率小的电对的还原态被氧化 因此 根据 rGm /eV N图可以预测反应的 自发性 图3示出几种自发反应的情况 在图3(a) 中 由AY A与由B BX均能引起吉布斯自由能 降低 所以AY B BX A的反应可以自发进行 Cu2 Fe Fe2 Cu 属于这种情况 (b)和(d)是同一种元素具有几种氧化态的类 型 分别是逆歧化和歧化反应 例如 2Fe3 Fe 3Fe2 和2Cu Cu2 Cu 在(c)中 DY D的曲线比CX C曲线 陡 DY D的变化使体系吉布斯自由能降低的值除了 补偿CX C变化吉布斯自由能的升高值以外 还 有剩余 故总的结果是使反应吉布斯自由能降低 所以D Y C D C X 易自发进行 F e 3 Cu Fe2 Cu2 即属于这种情况 在(e)中 E EX和FY F均使体系吉布斯自由 能降低 所以反应FY E EX F自发进行 Zn Cu2 Zn2 Cu即属于这种情况 2.5 比较元素各氧化态物种在不同介质中的稳定 性及其氧化还原能力 假如把同一元素的一系列氧化态物种在酸或 碱性介质中所处的状态同绘于一个图中 这样就 能较方便地比较同一氧化态物种在不同介质中的 稳定性及氧化还原能力改变的情况 图 1 图 4 分别为锰和卤素的各种氧化态物种在酸和碱性溶 液中的 rGm /eV N 图 实线为酸性溶液中所处 各状态点的连线 虚线表示在碱性溶液中的各点 连线 A AY B BX J J X J Y C CX D DY K KX KY E EX F FY ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) (a) 还原 AY A 将自发引起 B BX的氧化; (b) 还原 J Y J X 将自发引起 J J X 的氧化, 所 以 J X是稳定态; (c) 还原 DY D 将自发引起 C CX的氧化; (d) 氧化 KY KX 将自发引起 KX K 的还原, 所以 KX是不稳定状态; (e) 还原 AY A 将自发引起 B AX的氧化; 图 3 某些一般性的电对的比较 氧化态 / N A B F x NA NB 图 2 歧化反应平衡常数的图解计算
由图可见，由单质生成不同氧化态物种在不 MnO2、Mn2或Mn。而其他的中间氧化态MnO, 同介质中的△Gm”是不相同的。因此，在分析这 、Mn3等)都能发生歧化反应。 类化合物的氧化还原性质时，必须考虑介质因素。 首先从图5中找出电对Sn4*/Sn2,然后将 2.6说明某一族或某周期元素性质递变的规律及 Sn2和MnO4重合在一起，并使两张图的坐标轴 其相互之间的关系 平行，可知MnO4和Sn+将发生自发反应生成 由图4VIA族元素的△，Gm"eV-N图可见 Mno Sn Sn Sn2+Sn Mn BrO. 0 Mn2 Sn (a) (c) 0, S02 o.4 Mno Mn(OH)MnO2 HCIO MnO: (d) (e) s0.3 3 图5几个反应的自发趋向的 HXO HAO、 MnO2和Sn*(图5(a)。 HAO HXO Sn是否可以将MnO2还原到Mn2+,甚至将 Mn2*还原到M血呢？将上面的操作方法重复进行， /F 使Sn2+与MnO2重合在一起，Sn2+能将MnO2还 原为Mn2+(图5b)。再将Sn2+和Mn2+重合在 氧化态/N 起，可以得到结论，Sn不能将Mn+还原为Mn(图 图4族元素的吉布斯自由能一氧化态图 5c) 最后可以得到Sn在酸性溶液中能将MnO4 这些元素在水溶液中的化学性质十分相似，图中 还原为Mn2+的结论。 各线靠得如此之近，表明卤素的同族相似性比其 例2证明SO,2-在碱性溶液中能将MnO4 它各族都要强。 还原为MnO2。 卤素的吉布斯自由能曲线的陡度集中地显示 先将S0,2-和MnO4重合，发现S0,2-能将 出非常明显的共同点，即它们大多数是强氧化剂。 MnO,还原为MnO2。再将S02和MnO2重合， 由图还可看见，氟和其他卤素之间在化学性质上 可见SO,2也能将MnO2还原为Mn(OH2。然而 有不同的一面，除单质形式外，氟仅呈现一1氧 事实上由于固体MnO2与SO,2的反应速率太慢， 化态，氟的水溶液中，未发现诸如X0ˉ、 因而产物主要是MnO2。 XO2、XO3或XO4这类形式的含氧离子。 再一次指出，当两个氧化还原电对放在一起 氯通常以C或HCI存在，而所有的含氧离 时，利用吉布斯自由能一氧化态图只能预测反应 子(C1Oˉ、C1O2、C1O3ˉ、C104)都是强氧化剂。 是否可能发生，但不能预测反应一定能够发生。 所有XX电对的斜率均较大，表明X2大都 参考文献： 是氧化剂，但它们的氧化能力又有差异。根据曲 [1]FROST A.A.Oxidation Potential-Free Energy 线可以判断C2十2Br→Br2十2C1和Br2十2 Diagrams []J.Am.Chem.Soc,1951,73(3):2680-2682. L2十2B等反应都能自发进行。在碱性溶液中氯 [2颜秀如.用G”一N图求歧化反应的平衡常数K) 的歧化反应C2十20H+CI+C10ˉ+H0可以 化学通报，1987，(12少：41-44. 进行，这些判断都和实际相吻合。 B)唐宗薰.无机化学热力学M西安：西北大学出版 3典型例题 社，1990,174-205. 例1MnO:在酸性溶液中被过量的Sn2还 [4唐宗薰，张逢星，王建民，房喻。中级无机化学 原，反应产物将是什么？ M.成都：成都科技大学出版社，1993,326一3 Sn2+可以氧化为Sn4+,而MnO4可以还原为
由图可见 由单质生成不同氧化态物种在不 同介质中的 rGm 是不相同的 因此 在分析这 类化合物的氧化还原性质时 必须考虑介质因素 2.6 说明某一族或某周期元素性质递变的规律及 其相互之间的关系 由图 4 VIIA 族元素的 rGm /eV N 图可见 这些元素在水溶液中的化学性质十分相似 图中 各线靠得如此之近 表明卤素的同族相似性比其 它各族都要强 卤素的吉布斯自由能曲线的陡度集中地显示 出非常明显的共同点 即它们大多数是强氧化剂 由图还可看见 氟和其他卤素之间在化学性质上 有不同的一面 除单质形式外 氟仅呈现 1 氧 化态 氟的水溶液中 未发现诸如 X O XO2 XO3 或 XO4 这类形式的含氧离子 氯通常以 Cl 或 HCl 存在 而所有的含氧离 子(ClO ClO2 ClO3 ClO4 )都是强氧化剂 所有 X2/X 电对的斜率均较大 表明 X2 大都 是氧化剂 但它们的氧化能力又有差异 根据曲 线可以判断 Cl2 2Br Br2 2Cl 和 Br2 2I I2 2Br 等反应都能自发进行 在碱性溶液中氯 的歧化反应 Cl2 2OH Cl ClO H2O 可以 进行 这些判断都和实际相吻合 3 典型例题 例 1 MnO4 在酸性溶液中被过量的 Sn2 还 原 反应产物将是什么? Sn2 可以氧化为 Sn4 而 MnO4 可以还原为 MnO2 Mn2 或 Mn 而其他的中间氧化态(MnO4 2 Mn3 等)都能发生歧化反应 首先从图 5 中找出电对 Sn4 /Sn2 然后将 Sn2 和 MnO4 重合在一起 并使两张图的坐标轴 平行 可知 MnO4 和 Sn2 将发生自发反应生成 MnO2 和 Sn4 (图 5(a)) Sn 是否可以将 MnO2 还原到 Mn2 甚至将 Mn2 还原到 Mn 呢?将上面的操作方法重复进行 使 Sn2 与 MnO2 重合在一起 Sn2 能将 MnO2 还 原为 Mn2 (图 5(b)) 再将 Sn2 和 Mn2 重合在一 起 可以得到结论 Sn 不能将 Mn2 还原为 Mn(图 5(c)) 最后可以得到 Sn 在酸性溶液中能将 MnO4 还原为 Mn2 的结论 例 2 证明 SO3 2 在碱性溶液中能将 MnO4 还原为 MnO2 先将 SO3 2 和 MnO4 重合, 发现 SO3 2 能将 MnO4 还原为 MnO2 再将 SO3 2 和 MnO2 重合 可见 SO3 2 也能将 MnO2还原为 Mn(OH)2 然而 事实上由于固体 MnO2与 SO3 2 的反应速率太慢 因而产物主要是 MnO2 再一次指出 当两个氧化还原电对放在一起 时 利用吉布斯自由能 氧化态图只能预测反应 是否可能发生 但不能预测反应一定能够发生 参考文献 [1] FROST A. A. Oxidation Potential Free Energy Diagrams [J]. J. Am. Chem. Soc, 1951, 73(3): 2680 2682. [2] 颜秀如. 用 G N 图求歧化反应的平衡常数 K [J]. 化学通报, 1987, (12): 41 44. [3] 唐宗薰. 无机化学热力学[M]. 西安: 西北大学出版 社, 1990, 174 205. [4] 唐宗薰, 张逢星, 王建民, 房 喻. 中级无机化学 [M]. 成都: 成都科技大学出版社, 1993, 326 3 氧化态 / N 图 4 族元素的吉布斯自由能 氧化态图 Gr m /eV ClO4 - H5IO6 BrO3 - BrO4 - IO3 - ClO3 - AtO3 - ClO2 HClO2 HXO HF ClI - BrO4 - ClO4 - H5IO6 BrO3 - ClO2 AtO3 - HAtO HXO X2 HAtO BrAtIO3 - ClO3 - Sn2 Sn MnO4 4 MnO2 Sn2 Sn4 MnO2 Mn2 Mn Mn2 Sn2 Sn4 (a) (b) MnO2 (d) (e) MnO4 SO3 2 SO4 2 SO3 2 SO4 2 MnO2 图 5 几个反应的自发趋向的 Mn(OH)2 (c)