无机化学中的热力学问题 离子性盐类溶解性的热力学讨论 过渡元素的氧化还原性 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象 多重平衡与化学计算 对Cu的价态稳定性的讨论 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响
无机化学中的热力学问题 过渡元素的氧化还原性 离子性盐类溶解性的热力学讨论 多重平衡与化学计算 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 对Cu的价态稳定性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响
在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来
在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来
一离子性盐类溶解性的热力学讨论 1溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论： △G=△H-T△S 当△G0,溶解不能自发进行，即难溶解： △G=0,溶解处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出 贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△S和△，H两 方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变 通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由 于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明 熵变对自由能变化的影响
一 离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论： △sG＝△sH－T△sS 当△sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △sG＝0，溶解处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出 贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两 方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变 通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由 于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明 熵变对自由能变化的影响
溶解过程中的熵变包括两个方面： (1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 个占优势。 如果△S0,熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△S>0,使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行
溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。 如果△sS0，熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△sS>0，使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行
以NaCI和AgCI为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △Hm均大于0，但又都是熵增的，△Sm9>0。 △，Gm9 △gHnm9 T△Sm9 NaCl -9.10 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCI的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △Gm的影响较大，最终使得△，GmO。故NaCl 易溶而AgCI难溶。 CaCL,和CaF,都同它们相反，它们的溶解过程因Ca+离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F一的影响表CI一更大， 因而熵减更多： △Gnm9=△Hm9 T△.Sn9 CaCl, -65.5 82.2 -56.0 CaF, 51.7 6.6 -151.3 CaCl,和CaF,二者的差别在于CaCl,同时也是焓减小的过程， 其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而 △，Gm仍为负值，所以CaCl,易溶。而CaF,却是焓增，故难溶
以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △sHm θ均大于0，但又都是熵增的，△sSm θ > 0。 △sGm θ ＝ △sHm θ － T△sSm θ NaCl －9.10 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △sGm θ的影响较大，最终使得△sGm θ0。故NaCl 易溶而AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响表Cl－更大， 因而熵减更多： △sGm θ ＝ △sHm θ － T△sSm θ CaCl2 －65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程， 其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而 △sGm θ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶
2溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力 学循环： M.X(s) △G°cM+(aq) +axe-(aq) IⅡ△bGm9 △amGm0 ·cM+(g) 十 axc-(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △，Gnme=△iaGm+△hGm9 =(△latHm0+△Hnm)-T(△1atSm9+△hSm) =△，Hn6-T△sSm9 此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项
2 溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力 学循环： McXa (s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △sGm θ ＝△latGm θ ＋△hGm θ ＝(△latHm θ＋△hHm θ )－T(△latSm θ＋△h Sm θ ) ＝△sHm θ－T△s Sm θ 此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项。 △sGm θ △latmGm θ △hGm θ
综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △，H常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCI的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小
综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △sHm θ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小
下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。 ①r较大，z较小，如K+盐 K+离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△aSm>0,而△hSm虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △tSm正值大、占优势，△Sm负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△S成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△H为正值 (正值意味着△aHm正值绝对值大，△Hm负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△S也为正值而导致易溶。 ②r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐 价的半径大的一些阴离子（如NO3、C1O,)的盐类，常由 于较正的△，S而导致易溶，尤其是当△，H为负时更是如此。 己知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照①r,较大，Z+较小的情况进行讨论)
① r＋较大，z＋较小，如K＋盐 K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSm θ>0，而△h Sm θ虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △latSm θ正值大、占优势，△h Sm θ负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△s Sm θ成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHm θ为正值 (正值意味着△latHm θ正值绝对值大，△hHm θ负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△s Sm θ也为正值而导致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3 －、ClO4 －)的盐类，常由 于较正的△s Sm θ而导致易溶，尤其是当△sHm θ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论) 下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况
③r大，z+大（如碳酸盐） 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32-)=185pm, rNO3)=189pm,但电荷多了一倍，水化程度升高，△Sm减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△Sm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△H为 负值（如Mg2+、Ca2+、Sr2+),但却难于溶解。 ④z+大，Z大（如镧系磷酸盐） 当阴阳离子均为高价时（如镧系元素的磷酸盐），由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△，Sm负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F一组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△，G>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K,SO4NaSO4,其△，Gm均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01olL-1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01molL-1就认为是微溶或难溶 的
③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO3 2－)＝185 pm， r(NO3 －)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△h Sm θ减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△s Sm θ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHm θ为 负值(如Mg2＋ 、Ca2＋ 、Sr2＋)，但却难于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△s Sm θ负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△sGm θ>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K2 SO4、Na2 SO4，其△sGm θ均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶 的
现在需要说明的是，以△，Gm>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如KzSO4、Na2SO4, 其△.G均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中，盐类溶解量达到0.01molL一1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01molL一1就认为是微溶或难溶的
现在需要说明的是，以△sGm θ>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4， 其△sGm θ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的