过渡系元素的磁性 磁性 磁矩的计算 √纯自旋磁矩 √轨道磁性对磁矩的贡献 √旋一轨偶合对磁性的影响
过渡系元素的磁性 ✓ 磁性 ✓ 磁矩的计算 ✓ 纯自旋磁矩 ✓ 轨道磁性对磁矩的贡献 ✓ 旋－轨偶合对磁性的影响
一磁性 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、C,等， 在磁场中受到磁场的排斥，称为反磁性或抗磁性物质；而O、O2 等，在磁场中受磁场的吸引，称为顺磁性物质。 N N 抗磁性物质在磁场中 顺磁性物质在磁场中 另外还有一些物质，他们也是顺磁性物质，只是磁场对他们的 作用要比对顺磁性物质的作用大得多，称为铁磁性物质。 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质
一 磁性 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H2、Cl2等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为反磁性或抗磁性物质；而NO、O2 等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为顺磁性物质。 N N 抗磁性物质在磁场中 N N 顺磁性物质在磁场中 另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的 作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为铁磁性物质。 在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质
分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都 会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量，从而产生自旋 磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量，产生轨道磁矩。当 把分子作为一个整体看时，构成分子的各个电子对外界产生的 磁效应的总和可用一个等效的环电流（称为分子电流）表示，这 个环电流具有一定的磁矩，称为分子磁矩。在多数情况下，分 子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道 中，所有的电子都已配对，那么由配对的电子的自旋产生的小 磁场两两大小相等、方向相反，磁效应互相抵消，净磁场等于0， 若将这种物质放在外磁场中，在其作用下，就要产生一个与外 磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥，因此，没有未 成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未 成对电子，则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消，净磁 场不等于0，则该物质具有顺磁性，这种物质在外磁场中，不仅 产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，而且它的分子磁矩还 沿磁场方向取向，由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多，总的结 果是产生了与磁场方向一致的磁矩，因而受到外磁场的吸引， 因此，具有未成对电子的物质大都具有顺磁性
分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都 会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋 磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当 把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的 磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这 个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。在多数情况下, 分 子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道 中, 所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小 磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外 磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未 成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未 成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁 场不等于0, 则该物质具有顺磁性, 这种物质在外磁场中, 不仅 产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还 沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结 果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性
二兹矩的计算 (一)纯自旋磁矩 在多数情况下，分子磁矩主要是由电子的自旋产生的，纯的 自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 Hs=g/S(S+1) 其中$为总自旋量子数，等于未成对电子数的一半，g为朗德 因子，对于自由电子，g=2.0023,通常取g=2,于是上式变为： u三√n(n+2) 式中为未成对电子数。这个式子表明，如果忽略了轨道角 动量对磁矩的贡献，可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电 子数。 按这个公式算出来的磁矩，在少数情况下与实验值不一致， 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故
二 磁矩的计算 (一) 纯自旋磁矩 在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的 自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s ＝g 其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德 因子, 对于自由电子, g=2.0023, 通常取g=2, 于是上式变为: s ＝ 式中n为未成对电子数。这个式子表明, 如果忽略了轨道角 动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电 子数。 按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。 n(n + 2) S(S+1)
(二)轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献，则磁矩的计算公式变为： us+L=V4S(S+1)+L(L+1) 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值 不一致。表明在多数情况下，轨道角动量对分子磁矩的贡献很 小或没有贡献。 研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献取决 于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间 再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行
(二) 轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为： S＋L ＝ 4S(S+1) +L(L+1) 研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决 于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间 再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。 按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值 不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很 小或没有贡献
在八面体场中，d轨道分裂为tg和eg,由于eg轨道是 由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对 称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的 再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但2轨道是由对称 性和形状都完全相同的dy、dz、dz所组成，电子可以 在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁 矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占 据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的2轨道 的磁矩也被冻结。相反，2g、2g2、t2g4、t2g,由于对同 一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行 自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献
在八面体场中, d轨道分裂为t2g和eg , 由于eg轨道是 由形状不相同的两个简并轨道组成的, 两条轨道的对 称性不同, 电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的 再分配, 所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称 性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成, 电子可以 在这三条轨道中进行自旋平行的再分配, 因而能对磁 矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占 据时, 这种再分配不能进行, 所以半满和全满的t2g轨道 的磁矩也被冻结。相反, t2g 1 、t2g 2 、t2g 4 、t2g 5 , 由于对同 一自旋方向的电子来说, 还存在有空轨道, 因而能进行 自旋平行的再分配, 所以可对磁矩作出贡献
表14轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献 表14示出轨 道对八面体配合 八 面 体 物磁矩产生的贡 组 态 基 态 轨道贡献 献，可以发现： d ta 2T 所有能 d he 0 + 对磁矩产生 d ta nd d“高自旋 的贡献的电 tages S d“低自旋 5g4 3Tto 子组态都具 d的高自旋 te 6Ang 有T基谱项 dP低自旋 he @ 为其他基遭 d高自旋 T4 d低自旋 项的电子组 tags ng d高自旋 he 态都没有这 d”低自旋 taseg 汽 种贡献。 d tase d d tese
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(三)旋一轨偶合对磁性的影响 研究表明，在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中，如d8、d9, 他们的基谱项分别为3A2g、2E,应当没有轨道磁矩的贡献，分子磁 矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态 的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如4高 自旋，基态谱项为E。,也应没有轨道磁矩的贡献，但具有这种电子 组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于 自旋和轨道相互作用，即产生了旋一轨偶合使得 一定量的激发江谱顶湿到了基谱顶之中，从而产生轨 道磁矩贡献之放。 般说来，对于第一过渡系的金属离子，这种偶合作用较小 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系，镧系和锕系，这种偶合作 用较大，必须加以考虑
一般说来, 对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, 镧系和锕系, 这种偶合作 用较大, 必须加以考虑。 (三) 旋－轨偶合对磁性的影响 研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中, 如d 8 、d 9 , 他们的基谱项分别为3A2g、 2Eg , 应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁 矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态 的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d 4高 自旋, 基态谱项为5Eg , 也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子 组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于 自旋和轨道相互作用, 即产生了旋—轨偶合使得 一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨 道磁矩贡献之故
自由金属离子的旋一轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常 数Sd或多电子的旋轨偶合常数来表示，Sd与入间的关系为： 入=士Snd/n 式中n为未成对电子数，当d电子数小于5时，上式取正，大于 5时取负，等于5时，2等于0。 对于基态谱项为A或E对称性的配合物，情况比较简单，由旋 轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： er=(1一0入/△)s 其中基谱项为A2时，0=4，为A时，o=0,为E时o=2时。 例如实验测得NH4)2Ni(SO4)26HO的磁矩为3.30B.M,Ni+ (d8)有两个单电子，纯自旋磁矩为2.83B.M,在O场中，其基谱项 为3A2gc=4,查表得g=630,入=-Snd/n=-630/2=-315(d电子 多于5，入取负)，Ni2+的△。=8500cm-1,于是， uer=(1-a入/△)4s =(1-4×(-315)/8500)×2.83=3.25B.M 计算结果与实验值一致
自由金属离子的旋－轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常 数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示, nd与间的关系为: ＝± nd/n 式中n为未成对电子数, 当d电子数小于5时, 上式取正, 大于 5时取负, 等于5时, 等于0。 对于基态谱项为A或E对称性的配合物, 情况比较简单, 由旋 －轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算： eff ＝(1－ /△) s 其中基谱项为A2时, =4, 为A1时, =0 , 为E时=2时。 例如实验测得(NH4 )2Ni(SO4 )2·6H2O的磁矩为3.30B.M., Ni2＋ (d8）有两个单电子, 纯自旋磁矩为2.83B.M., 在Oh场中, 其基谱项 为3A2g , =4, 查表得＝630, ＝－nd/n＝－630/2＝－315 (d电子 多于5, 取负), Ni2＋的△o ＝8500cm－1 , 于是, eff ＝(1－ /△) s ＝(1－4×(－315)/8500)×2.83＝3.25 B.M. 计算结果与实验值一致
单电子的偶合常数值列于下表： 过渡金属离子的单电子旋一轨偶合常数*/m Ti D Cr Mn Fe Co Ni Cu 中性原子： 70 95 135 190 275 390 比荷1+： 90 135 185 255 335 455 565 电荷2+： 123 170 230 300 400 515 630 830 电荷3+： 155 210 275 355 460 580 705 890 电荷4+： 250 355 415 520 650 790 960 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Fd Ag 电荷1+： (300) （420) (1300) 电荷2+： (400) (610) (670) (950) (1600)(1800) 地荷3+： (500) (800) 800 (1200)(1250) 电荷4+： (850)(1300)（1400) (1700) 电荷5+： (900)(1500)(1500)(1850) Hr Ta W Rc Os Ir Pt Au 电荷1+： (3400) 地荷2+： (1500)(2100) (5000) 地荷3+： (1400)(1800)(2500)(3000) 电荷4+： (2300)(3300)(4000)(5000) 地荷5+： (2700)(3700)(4500)(5500) *括号内的值为估计值：如以J/mol为单位时，数值=表中的数值×11962
单电子的偶合常数值列于下表: