无机化学中的耦合现象 1反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以 至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和 一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反 应，这种情况称之为反应的耦合。 下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的 例子。 (1)试用反应耦合的方法使反应2YbC1(S)=2YbCl2(S)+Cl2(g) 在较佳的条件下进行。 ① 2YbCl3(s)=2YbCl,(s)+CI,(g) S0/kJ.K-1.mol-1 0.22296 △Hnm/kJmol-1 -960 -799 0 △rSm(①)=0.22296+2SYbC2)-2SYbC △Hm(①)=2-799)-2-960=322 kJmol-1 △，Gmr0=△Hma-T△Sm0 △Gmr(①)=322-T×△Sm(①)
无机化学中的耦合现象 1 反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以 至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另 一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反 应，这种情况称之为反应的耦合。 下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的 例子。 (1) 试用反应耦合的方法使反应2YbCl3 (s)＝2YbCl2 (s)＋Cl2 (g) 在较佳的条件下进行。 2YbCl3 (s) ＝ 2YbCl2 (s)＋Cl2 (g) Sm θ /kJ·K－1·mol－1 ? ? 0.22296 △fHm θ /kJ·mol－1 －960 －799 0 △rSm θ (①)＝0.22296＋2S θ (YbCl2 )－2S θ (YbCl3 ) △rHm θ (①)＝2(－799)－2(－960)＝322 kJ·mol－1 ∴ △rGm,T θ＝△rHm θ－T△rSm θ △rGm,T θ (①)＝322－T×△rSm θ (①) ①
② 现在假定使用 H,(g)+C12(g 2HCI(g)反应来耦合。 3 (①)十（②）有 2YbCI3(s)+H2(g)=2YbCI2(s)+2HCI(g) Snm°/kJ-K-1mol-I 0.13057 2 0.1868 △Hme/kJ.mol-l -960 0 -799 -92.31 △Sm(③)=2×0.18680-0.13057+2 S(YbCI2)-2 SmYbCI) =0.24303(0.22296+0.02007)+2 SYbCI2)-2Sm(YbC3) =△Sm(1)+0.02007 △Hm(③)=2(-799)-2(-960)+2(-92.31) =△Hm1)-184.62 可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了（负值增加）， 当然有利于△G的减小。 △Gm(③)=△Hm(③)-T△Sm(③) =△Hmr①)-184.62-T△Sm1山+0.02007) =△，Gm①)-184.62-0.02007T 通过计算发现：焓变项减小了184.62 kJ.mol-1,熵变项增加了 0.02007 T kJ.mol-1,这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应 温度定会比原来反应低
现在假定使用 H2 (g)＋Cl2 (g) ＝ 2HCl(g) 反应来耦合。 (①)＋(②)有 2YbCl3 (s)＋H2 (g) ＝ 2YbCl2 (s)＋2HCl(g) Sm θ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.13057 ？ 0.1868 △fHm θ／kJ·mol－1 －960 0 －799 －92.31 △rSm θ (③)＝2×0.18680－0.13057＋2Sm θ (YbCl2 )－2Sm θ (YbCl3 ) ＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Sm θ (YbCl2 )－2Sm θ (YbCl3 ) ＝△rSm θ (1)＋0.02007 △rHm θ (③) ＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31) ＝△rHm θ (1) －184.62 可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)， 当然有利于△Gθ的减小。 △rGm θ (③)＝△rHm θ (③)－T△rSm θ (③) ＝△rHm θ (①) －184.62－T(△rSm θ (1)＋0.02007) ＝△rGm θ (①)－184.62－0.02007T 通过计算发现：焓变项减小了184.62 kJ·mol－1 ，熵变项增加了 0.02007T kJ·mol－1 ，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应 温度定会比原来反应低。 ② ③
④ 另再假定将 Yb(s)+Cl,(g) YbC12(S)与反应(1)耦合： ⑤ (①)+（④） 2YbCl,(s)+Yb(s兰 3YbCl,(s) Sm/kJ.K-1.mol-1 ? 0.0599 ? △Hme/kJ.mol-1 -960 0 -799 △rSm(⑤)=3Sm(YbCl2)-2Sm(YbCl3)-Sm(Yb) =2Sm(YbCI2)+S(YbCI2)-2Sm(YbCI-0.0599 =2Sm(YbCI2)-2S(YbCI)+0.22296 +S(YbC12)-0.28286 =△Sm(1)+S(YbCl3)-0.28286 △Hm(⑤)=3X(-799)-2×(-960) 0.22296+ =2(-799)-2(-960)+(-799) (-0.28286) =△Hm(①)-799 △Gm(⑤)=[△H(①)-799] -T[△S(①)+S(YbCl3)-0.28286)] 可见，焓变项减小了799kJol-1,虽然熵变可能有微弱熵减 (固体S(YbCL)<0.28286),但总的说来，△G减小得很多，可望 反应在较低温度下进行
另再假定将 Yb(s)＋Cl2 (g) ＝ YbCl2 (s)与反应(1)耦合： (①)＋(④) 2YbCl3 (s)＋Yb(s) ＝ 3YbCl2 (s) Sm θ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.0599 ？ △fHm θ／kJ·mol－1 －960 0 －799 △rSm θ (⑤)＝3Sm θ (YbCl2 )－2Sm θ (YbCl3 )－Sm θ (Yb) ＝2Sm θ (YbCl2 )＋Sm θ (YbCl2 )－2Sm θ (YbCl3 )－0.0599 ＝2Sm θ (YbCl2 )－2Sm θ (YbCl3 ) ＋0.22296 ＋Sm θ (YbCl2 )－0.28286 ＝△rSm θ (1)＋Sm θ (YbCl3 )－0.28286 △rHm θ (⑤)＝3×(－799)－2×(－960) ＝ 2(－799)－2(－960) ＋ (－799) ＝△rHm θ (①)－799 △rGm θ (⑤)＝[△Hθ (①)－799] －T[△S θ (①)＋S θ (YbCl3 )－0.28286)] 可见，焓变项减小了799 kJ·mol－1 ，虽然熵变可能有微弱熵减 (固体S θ (YbCl2 )<0.28286)，但总的说来，△Gθ减小得很多，可望 反应在较低温度下进行。 ④ ⑤ ＝ 0.22296＋ (－0.28286)
ZnS和CuS皆难溶于水，现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸 溶解，也就是能否因H+离子同$2一生成弱电解质而溶解的问题。 ZnS在水中的溶解： ① ZnS(s) Zn2+(aq)+S2-(aq) △Gm9/kJ.mol-1 -201.3 -147.03 85.8 △Gm(①)=(85.8)+(-147.03)-(-201.3)=140.1 kJ-mol-1 =-RTlnKsp Kp=2.82×10-25 往其中加入HC1,使其与反应(1)耦合： ② ZnS(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2S(aq) 耦合的结果 △Gm(②)=26.4 kJ.mol-1>0 这里是指标准状态，即[H+]=[Z2+]=H,S]=1moL-1时， 反应是非自发的
ZnS和CuS皆难溶于水，现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸 溶解，也就是能否因H＋离子同S 2－生成弱电解质而溶解的问题。 ZnS在水中的溶解： ZnS(s) ＝ Zn2＋(aq)＋S 2－(aq) △fGm θ／kJ·mol－1 －201.3 －147.03 85.8 △rGm θ (①)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1 kJ·mol－1 ＝－RTlnKsp Ksp ＝2.82×10－25 往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合： ZnS(s)＋2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋H2 S(aq) 耦合的结果 △rGm θ (②)＝26.4 kJ·mol－1 >0 这里是指标准状态，即 [H＋]＝[Zn2＋]＝[H2 S]＝1 mol·L－1时， 反应是非自发的。 ① ②
但在起始时，Zn2+、S2-、H,S都不可能为1molL-1。事实 上，[Zm2+]=K2=(2.82×10-25y2=5.3×10-13mol-L-1,于是， [S2-]=[Zn2+]=5.3×10-13。 假定使用了3moL-HCl,[H+]=3molL-1,设开始时 [H2S]=5.3×10-13,(这是可以理解的，原来溶液中有5.3×10-13 molL-1S2-,加入大量HC1,马上使全部S2-变成了H,S,即S2 完全转变成了H,S)。 △Gm(始)=△Gm+RTInQ(始) =26.4+8.314×298.15×10-3×1n(5.3×10-13)2/32 =-119.2 kJmol-1 故ZnS沉淀遇到了3mol·L-l的HCI会发生溶解
但在起始时，Zn2＋ 、S 2－、H2 S都不可能为1 mol·L－1 。事实 上, [Zn2＋]＝Ksp ＝(2.82×10－25) ＝5.3×10－13 mol·L－1 ，于是， [S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13 。 假定使用了3 mol·L－1HCl，[H＋]＝3 mol·L－1 ，设开始时 [H2 S]＝5.3×10－13 ，(这是可以理解的，原来溶液中有5.3×10－13 mol·L－1 S 2－，加入大量HCl，马上使全部S 2－变成了H2 S，即S 2－ 完全转变成了H2 S)。 △rGm(始)＝△rGm θ＋RTlnQ(始) ＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13) 2 /3 2 ＝－119.2 kJ·mol－1 故ZnS沉淀遇到了3 mol·L－1的HCl会发生溶解。 1/2 1/2
再看CuS: CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq) 当加入酸后，耦合的结果： CuS(s)+2H+(aq)=Cu2+(aq)+H,S(aq) 在标准状态时 △Gm9=118 kJ.mol-1,Km=6.3×10-36 但在起始时：[Cu2+]=[S2-]=(6.3×10-36)2 =2.5×10-18 也假定加入酸全部S2-转变成了H,S [H2S]=2.5×10-18 仍设H+]=3molL-1 △Gm(始)=△，Gm+RTInQ(始) =118+8.314×298.15×10-3×1n2.5×10-18)2/32 =-88.30 kJ.mol-1 故CuS沉淀遇到了3molL一1HCI也会自发发生溶解。 从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机 化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl,而CuS则不能，是 不是矛盾？
再看CuS： CuS(s) Cu2＋(aq)＋S 2－(aq) 当加入酸后，耦合的结果: CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2 S(aq) 在标准状态时: △rGm θ＝118 kJ·mol－1 ， Ksp ＝6.3×10－36 但在起始时: [Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36) ＝2.5×10－18 也假定加入酸全部S 2－转变成了H2 S [H2 S]＝2.5×10－18 仍设 [H＋]＝3 mol·L－1 △rGm(始)＝△rGm θ＋RTlnQ(始) ＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18) 2 /3 2 ＝－88.30 kJ·mol－1 故CuS沉淀遇到了3 mol·L－1 HCl也会自发发生溶解。 从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机 化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是 不是矛盾？ 1/2
我们应该了解无机化学和分析化学的习惯，是当溶解得到的 [M+]≥l0-2molL-1时，才认为该沉淀是溶解了。此处的△，Gm只 表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以 要判断某沉淀在指定条件下是否能溶解，还需要计算反应达到平 衡时离子的浓度是否≥10-2molL-1。 [Zn2+][H2S] 根据△Gme=一RTlnK平=-RTln H+2 =26.4 kJ.mol-1 设[Zn2+]=[H2S],[H+]=3,解出[Zn2+]=1.46×10-2>0.01, 故认为ZnS溶解了。 而对CuS,仍设[Cu2+]=HS],[H+]=3, [Cu2+]H2S] A Gn0=118 kJmol-1=-RTIn H+]2 解出[Cu2+]=1.37×10-10<0.01 故认为CuS不溶解。 但实际上，原始[Cu2+]=2.5×10-18molL-1,现在变为 1.37×10-10molL-1,实际上已溶解了，浓度增加了5.5×107倍。 所以，根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值，可以看到，通过 反应的耦合，都促进了ZS和CuS的溶解。但按照无机化学和分析化 学的习惯标准，认为ZnS能溶于3mol·L一1HCL,而CuS则不溶
我们应该了解无机化学和分析化学的习惯，是当溶解得到的 [Mn＋]≥10－2 mol·L－1时，才认为该沉淀是溶解了。此处的△rGm只 表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以 要判断某沉淀在指定条件下是否能溶解，还需要计算反应达到平 衡时离子的浓度是否≥ 10－2 mol·L－1 。 根据 △rGm θ＝－RTlnK平＝－RTln ＝26.4 kJ·mol－1 设[Zn2＋]＝[H2 S]，[H＋]＝3，解出[Zn2＋]＝1.46×10－2>0.01， 故认为ZnS溶解了。 而对CuS，仍设[Cu2＋]＝[H2 S]，[H＋]＝3， △rGm θ＝118 kJ·mol－1 ＝－RTln 解出[Cu2＋]＝1.37×10－10 << 0.01 故认为CuS不溶解。 但实际上，原始[Cu2 ＋ ]＝2.5×10 －18 mol·L － 1 ，现在变为 1.37×10－10 mol·L－1 ，实际上已溶解了，浓度增加了5.5×107倍。 所以, 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值, 可以看到, 通过 反应的耦合,都促进了ZnS和CuS的溶解。但按照无机化学和分析化 学的习惯标准, 认为ZnS能溶于3mol·L－1 HCl, 而CuS则不溶。 [Zn2＋][H2S] [H＋] 2 [Cu2＋][H2S] [H＋] 2