第大章 相平 1873 08 pe 1673 M TIK 熔化物L(单相) 熔化物L(单相) 673 1473 C+L H A+L 1273 A+l 573 E C+L E 1073F N 7B+L A+E C+E C+L B+L C+E B+E8 873 A+C 473 C+E B+E8 0 0.2 0.4C0.6 0.8 1.0 CuCI(A) XFecb FeCl3(B) 0.2 0.4 c06 0.8 10 CaFz(A) CaCl2(B)】 形成稳定化合物的相图 形成不稳定化合物的相图
第六章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 研究多相系统的状态随组成、温度、压力等变量 的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变 化，这种图称为相图(phase diagram)。 相律(phase rule)讨论平衡系统中相数、独立组分 数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多 相平衡系统中外界条件（温度、压力、组成等）对相变 的关系
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提 纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 研究多相系统的状态随组成、温度、压力等变量 的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变 化，这种图称为相图 (phase diagram) 。 相律 (phase rule ) 讨论平衡系统中相数、独立组分 数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多 相平衡系统中外界条件 (温度、压力、组成等 )对相变 的关系
6.1相律 6.1.1相数P(number of phase) 系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分 称为相(phase) 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。固体溶液除外。 6.1.2组分数C(number of components) ,物种数S(number of substance) 独立的化学反应计量式数目R 不同物种组成间的独立关系数目R' def C-S-R-R
6.1 相律 6.1.1 相数P(number of phase) 系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分 称为相(phase) 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。固体溶液除外。 6.1.2 组分数C(number of components) •物种数S(number of substance) •独立的化学反应计量式数目R •不同物种组成间的独立关系数目R’ C = S − R − R′ def
例6.1.1 试确定 H2(g+2(g)=2HI(g) 的平衡系统中，在下述情况下的组分数： (1)反应前只有HⅡ(g); (2)反应前H2(g)及L2(g)两种气体的物质的量相等 (3)反应前有任意量的H(g)及I2(g) 解： C-S-R-R' (1)S=3,R=1;R'=1;C=3-1-1=1 2)S=3,R=1;R'=1;C=3-1-1=1 (3)S=3;R=1;R'=0:C=3-1-0=2
例6.1.1 试确定 H + 2(g) I2(g) 2 HI(g) 的平衡系统中,在下述情况下的组分数: (1)反应前只有HI(g); (2)反应前H2(g)及I2 (g)两种气体的物质的量相等; (3)反应前有任意量的H2(g)及I2 (g). 解: C ＝ S － R － R’ (1) S ＝ 3; R ＝1; R’ ＝1; C ＝ 3 －1 －1 ＝1 (2) S ＝ 3; R ＝1; R’ ＝1; C ＝ 3 －1 －1 ＝1 (3) S ＝ 3; R ＝1; R’ ＝0; C ＝ 3 －1 －0 ＝2
例6.1.2试求下述系统中的组分数： (①)由任意量的有CaCO,(s)、CaO(s)、CO,(g)反应达 到平衡的系统； (ii)仅由CaCO,(s)部分分解达到平衡的系统！ 解： C-S-R-R' (1)S=3;R=1;R'=0;C=3-1-0=2 (2)S=3;R=1;R'=0;C=3-1-0=2
例6.1.2 试求下述系统中的组分数: (i)由任意量的有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)反应达 到平衡的系统; (ii) 仅由CaCO3(s)部分分解达到平衡的系统. 解: C ＝ S － R － R’ (1) S ＝ 3; R ＝1; R’ ＝0; C ＝ 3 －1 －0 ＝2 (2) S ＝ 3; R ＝1; R’ ＝0; C ＝ 3 －1 －0 ＝2
6.1.3自由度数F(number of degree of freedom) 在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定 系统的平衡状态所需的独立强度变量（温度、压力、 组成等)称为系统的自由度(degree offreedom),这种 变量的数目称为自由度数，用符号F表示。 6.1.4 吉布斯相律(Gibbs'phase rule) F=C-P+2 条件自由度数F’: F’=C一P+1 F=C一P+b 证明
6.1.3 自由度数 F (number of degree of freedom) 在不改变系统中原有平衡相数的条件下，确定 系统的平衡状态所需的独立强度变量(温度、压力、 组成等)称为系统的自由度(degree of freedom)，这种 变量的数目称为自由度数，用符号F表示。 6.1.4 吉布斯相律(Gibbs’ phase rule) F＝ C－P＋ 2 条件自由度数 F’ : F’ ＝ C－ P ＋ 1 F ＝ C－ P ＋ b 证明
吉布斯相律的证明： 设有一个多相平衡系统包含S种物质，分布在P个相中。 例如a相，温度Ta、压力p和各组分的组成x、x、 xS1,共有(S-1)+2=S+1个强度性质。 此平衡系统中共有P个相，描述平衡系统的总变量数为 P(S+1)
吉布斯相律的证明: 设有一个多相平衡系统包含S 种物质，分布在P个相中。 例如α 相，温度Tα、压力pα和各组分的组成 、 、 . ,共有(S—1)+2=S+1个强度性质。 α 1 x α2 x α S−1 x 此平衡系统中共有P个相，描述平衡系统的总变量数为 P(S+1)
热力学平衡状态必须满足下列平衡条件： ①热平衡条件：T1=TP=.=TP, 共有(P-1)个 (2)力学平衡条件：pl=p2==pP, 共有(P1)个 (3)相平衡条件： =4== =.=2 ==.=S ,共有S(P-1)个 (4)化学平衡条件：独立的化学反应计量式数目R, R'个独立组成关系数目
热力学平衡状态必须满足下列平衡条件： (l)热平衡条件： T1 ＝ T2 ＝ . ＝ TP ， 共 有 ( P-1) 个 (2)力学平衡条件： p 1 ＝ p 2 ＝ . ＝ p P， 共 有 (P-1) 个 (3)相平衡条件： P 1 2 1 1 1 µ = µ = L = µ P 2 2 2 1 2 µ = µ = L = µ P S 2 S 1 S µ = µ = L = µ ．．．．．．．．．．． ，共有 S (P-1) 个 (4)化学平衡条件：独立的化学反应计量式数目 R ， R’个独立组成关系数目
2(P-1)+S(P-I)+R+R =(P-1)S+2)+R+R F=平衡系统的总变量数一平衡时变量间 必须满足的关系式的数目 F={S+1)}一{(P1)S+2)+R+R'} =(S-R-R)-P+2 F=C-P十2 返回
2(P—1)＋S(P—l)＋R＋R’ ＝(P—1)(S+2)＋R＋R’ F ＝ 平衡系统的总变量数 － 平衡时变量间 必须满足的关系式的数目 F ＝{P(S+1)}－{(P—1)(S+2)＋R＋R’} ＝(S－R－R’)－P＋2 F ＝C－P＋2 返回
例6.1.3试计算下述平衡系统中的自由度数F: (①)由C02(s)及C02(g)建立的平衡系统， (i)由HgO(s)分解为Hg(g)及O,(g)建立的平衡系统， 解： C-S-R-R F=C-P+2 (1)S=1;R=0,R'=0,C=1-0-0=1 P=2;F=1-2+2=1 2)S=3;R=1;R'=1;C=3-1-1=1 P=2,F=1-2+2=1
例6.1.3 试计算下述平衡系统中的自由度数F : (i)由CO2(s)及CO2(g)建立的平衡系统; (ii)由HgO(s)分解为Hg(g)及O2(g)建立的平衡系统. 解: C ＝ S － R － R’ F＝C－P＋2 (1) S ＝ 1; R ＝0; R’ ＝0; C ＝ 1 －0 －0 ＝1 P＝2; F ＝ 1 －2 ＋2 ＝1 (2) S ＝ 3; R ＝1; R’ ＝1; C ＝ 3 －1 －1 ＝1 P ＝2; F ＝ 1 －2 ＋2 ＝1