§3-3电子转移反应类型的滴定 在电子转移反应即氧化还原反 应中，电子从还原剂传输给氧化 剂。由于在电子转移的同时常伴随 着反应物的离子或分子构形的变 化，使得有的电子转移步骤在动力 学上是慢反应并引发副反应
§3-3 电子转移反应类型的滴定 在电子转移反应即氧化还原反 应中，电子从还原剂传输给氧化 剂。由于在电子转移的同时常伴随 着反应物的离子或分子构形的变 化，使得有的电子转移步骤在动力 学上是慢反应并引发副反应
在讨论电子转移反应滴定时，应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系，即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用pe和peP来替代E和四。它们之间的换算关 系极为简单： pe=16.9E (25℃) 或E=0.059pe
在讨论电子转移反应滴定时，应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系，即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用 pe和 pe0来替代E 和 E0。它们之间的换算关 系极为简单： p e=16.9 E 或 E = 0.059p e (25 ℃ )
一、对称型滴定反应 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成： yOx +vRed,Red,v2Ox2 当各半反应的电子转移数n1和n2间没 有公约数时，Y=2和5=n1,反应的总 电子转移数n=n,n2o Ox +ne Red Ox,+ne Red
一、对称型滴定反应 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成： ν 1Ox 1 + ν 2Red 2 当各半反应的电子转移数 n1 和 n2 间没 有公约数时， ν1 = n2 和 ν2 = n 1，反应的总 电子转移数 n = n 1 n 2 。 2 2 Red 2 Ox 1 + n 1 e = Red 1 Ox + n e = ν 1Red 1 + ν 2Ox 2
n2Ox+n Red,nRed +nOx2 (1)化学计量点处的pee,和被测物残留分数的对数 电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子 数相等的滴定点，即电子平衡点。 此时n1co1eq=n2CRcd2,e四 n[Oxileg= n2[Redzleg。若此反应进行得比较完全，则有 [Red leg≈cox1eg和[Ox2le≈CRed2eq 用平衡浓度代 替活度，将有关浓度代入下式： pe=ox n aRed 可得
（1）化学计量点处的peeq和被测物残留分数的对数 电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子 数相等的滴定点，即电子平衡点。 此 时 n1 cOx1,eq =n2 cRed2,eq ， n1[Ox1]eq= n2[Red2]eq 。若此反应进行得比较完全，则有 [Red1]eq ≈ cOx1,eq和[Ox2]eq ≈ cRed2,eq。用平衡浓度代 替活度，将有关浓度代入下式： 可得 Red θ Ox lg 1 a a n pe = pe + n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 + +
De=pe+g n Coxl,eq pezeg pe2+ CRed2.eq Red. (2 n2 上述两式等式两边分别乘以n,和2并相加。 由于pe1 lea=pe2eg-peg 于是 =npe+npe n +n 由于pe与E之间存在着比例关系，通过上式可直接 写出： E nE+nE n1+n2
( 1 ) [Ox ] lg 1 Ox 1,eq 1 eq 1 θ 1eq 1 n c p e = p e + ( 2 ) [Red ] lg 1 2 eq Red 2,eq 2 θ 2eq 2 c n p e = p e + 上述两式等式两边分别乘以 n1 和 n 2并相加。 由于 p e1eq= p e2eq = p eeq 于是 ( 3) 1 2 θ 2 2 θ 1 1 eq n n n p e n p e p e + + = 由于 p e 与 E之间存在着比例关系，通过上式可直接 写出： ( 4 ) 1 2 θ 2 2 θ 1 1 eq n n n E n E E + + =
如果把Red,作为被测物，滴定到化学计量点时其 残留分数的对数可由(2)和(3)式得到： [Red2 lea nn2(pe2-pe") (5) CRedzeq n1+n2 它与四的关系则 为：[Red2]eg= nnz (E2-E) (6) CRed2.eq 0.059nm1+n2） 由(3) (6)式可以看出，peg和Eg以及被 测物的残留分数只与滴定体系的属性有关而与其浓 度无关。因此，只要动力学上反应仍然足够快和有 准确判定滴定终点的方法，那末可以进行很稀溶液 的滴定
如果把 Red 2作为被测物，滴定到化学计量点时其 残留分数的对数可由（ 2）和（ 3）式得到： ( 5 ) [Red ] ( ) lg 1 2 θ 1 θ 1 2 2 Red ,eq 2 eq 2 n n n n p e p e c + − = 它与 E 0的关系则 为： ( 6 ) 0.059 ( ) [Red ] ( ) lg 1 2 θ 1 θ 1 2 2 Red ,eq 2 eq 2 n n n n E E c + − = 由（ 3 ） （ 6）式可以看出， p eeq 和 Eeq以及被 测物的残留分数只与滴定体系的属性有关而与其浓 度无关。因此，只要动力学上反应仍然足够快和有 准确判定滴定终点的方法，那末可以进行很稀溶液 的滴定
(2)滴定误差和滴定可行性判据 由电子平衡式关系很容易写出相对滴定误差 公式： TE= n[Ox lep -n2 [Red2 lep n2CRedz.eq 同前面所讨论的那样，将上式分子的两个终 点时的平衡浓度与其对应的化学计量点的平衡 浓度相比。 由于Oxile,n2lRed2leg'则上式 可改写为： [Red2 lop [Ox TE= [Red2lea CRedz.q
（ 2）滴定误差和滴定可行性判据 由电子平衡式关系很容易写出相对滴定误差 公式： ( 7 ) [Ox ] - [Red ] TE 2 Red ,eq 1 1 ep 2 2 ep 2 n c n n = 同前面所讨论的那样，将上式分子的两个终 点时的平衡浓度与其对应的化学计量点的平衡 浓度相比。由于 n 1[Ox 1 ]eq = n 2[Red 2 ]eq，则上式 可改写为： Red ,eq 2 eq 2 ep 1 eq 1 ep 2 eq 2 ) [Red ] [Red ] [Ox ] [Ox ] [Red ] ( TE c − =
如果定义△pe=peep-peeq 由于滴定终 点与化学计量点很接近，C0x1,ep ≈Cox1,eq' CRed2,ep R2q,可将其视为常数，根据 对(1) 和（2)式的微分可得到： =n△pe [Ox1] g Red2 lep =-nApe [Red2lea
如果定义 ∆ p e = p eep - p eeq，由于滴定终 点与化学计量点很接近， cOx1,ep ≈ cOx1,eq ， cRed2,ep ≈ cRed2,eq，可将其视为常数，根据 对（ 1）和（ 2）式的微分可得到： n 1 ∆ p e 1 eq 1 ep [Ox ] [Ox ] lg = n 2∆ p e 2 eq 2 ep [Red ] [Red ] lg = −
滴定误差公式则可按林邦样式写成： TE= [Red2 le(10Ape-10-2Ape (8 CRed2.q 由该式可看出滴定曲线的非对称性。通常 n>m2,当4pe的绝对值相同时，正滴定误差大于 负误差。若n1=n2=n, (8)式可被写成下面的 双曲函数式： TE=土 [Red2l sinh(2303n△pe) (9 CRedzq 在以还原剂为被测物时，其中△p>0为正误 差，△pe<0则为负误差
滴定误差公式则可按林邦样式写成： Red ,eq ∆ p ∆ p 2 eq 2 1 2 [Red ] (10 10 ) TE c n e − n e − = （ 8 ） 由该式可看出滴定曲线的非对称性。通常 n 1 > n 2，当 ∆p e的绝对值相同时，正滴定误差大于 负误差。若 n 1 = n2 = n，（ 8）式可被写成下面的 双曲函数式： sinh( 2.303 p ) ( 9 ) 2 [Re d ] TE Red ,eq 2 eq 2 n e c = ± ∆ 在以还原剂为被测物时，其中 ∆ p e > 0为正误 差， ∆ p e < 0则为负误差
滴定可行性的判据(101△e.10-mAe)≈1，化 学计量点处被测物的残留分数决定着滴定偶然误 差的大小。 以常用对数关系表示并以-一gTE≥3作为确定滴 定分析可行性判据的基础。因此 n(pe°-pe2≥3 或 2(E-E2≥0.18v (10) n1+n2 n1+n2 应当尽可能地用条件电位E'替代标准电极电位E
滴定可行性的判据 (10n 1 ∆ pe-10 - n 2∆ pe ) ≈ 1, 化 学计量点处被测物的残留分数决定着滴定偶然误 差的大小。 以常用对数关系表示并以 –lgTE ≥ 3 作为确定滴 定分析可行性判据的基础。因此 0.18V (10) ( ) 3 ( ) 1 2 θ 2 θ 1 2 1 1 2 θ 2 θ 1 2 1 ≥ + − ≥ + − n n n n E E n n n n pe pe 或 应当尽可能地用条件电位Eθ′替代标准电极电位Eθ