第四章 一、直接电位法 电位与电导 direct potentiometry 分析法 二、电位滴定分析法 potentiometric titration potentiometry and conductometry 三、电位分析法的应用 第二节 与计算示例 application and calculate 电位分析法的应用 example of potentiometry application of potentiometry 下一页
第四章 电位与电导 分析法 第二节 电位分析法的应用 一、直接电位法 direct potentiometry 二、电位滴定分析法 potentiometric titration 三、电位分析法的应用 与计算示例 application and calculate example of potentiometry potentiometry and conductometry application of potentiometry
、 直接电位法 电位分析实验室 direct potentiometry 1.pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 关☐毫伏计 参比电极：饱和甘汞电极 Ag,AgCHC玻璃膜试液溶液||KC(饱和)Hg,C,(固)，Hg P玻璃 P学举 p甘汞 电池电动势为： E=E甘汞一E玻璃十E液接 =Eg,a,e-(EARCUA十E膜)+E液接 常数K'包括： 、 2.303RT 外参比电极电位Ee,C,e一 内参比电极电位 E=K+ 领7 ga+E pH 不对称电位 F 液接电位 25C:E=K'+0.059pH
一、直接电位法 direct potentiometry 1．pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 玻璃 甘汞 电池电动势为： 常数K´包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 H EL a F RT E E K E E E E E E E E = − − − + = − + + = − + lg + 2.303 ( ) Hg C l /Hg AgCl/Ag Hg C l /Hg AgCl/Ag 2 2 2 2 膜 液 接 甘 汞 玻 璃 液 接 25 C : 0.059pH pH 2.303 = + = + E K F RT E K
pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH) 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和H待测的试液x。测定各自的 电动势为： E、=K+ .303RT pH、;Ex=Kx+ 2.303RT pHx 若测定条件完全一致，则K、=?、,两式相减得： pHx pHs+ Ex-Es 2.303RT/F 式中pH已知，实验测出E,和E后，即可计算出试液的pH, ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选 用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液
pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的 电动势为： 若测定条件完全一致，则K’ s = K’ x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx， ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选 用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 X ' S ' pH 2.303 pH ; 2.303 F RT E K F RT ES = KS + X = X + RT F EX ES 2.303 / pHX pHS − = +
表 标准pH溶液 温度 0.05M草酸 25℃饱和酒 0.05M邻苯 0.01mol/L 25℃ t℃ 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 硼砂 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 1.694 3.547 4.029 9.072 11.975
表 标准pH 溶液 温度 t ℃ 0.05M 草 酸 三氢钾 2 5℃ 饱和酒 石酸氢钾 0.05M 邻 苯 二甲酸氢钾 0.01mol/L 硼 砂 25℃ Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 1.694 3.547 4.029 9.072 11.975
2.离子活度（或浓度）的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以 组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 2.303RT E=K'士 nF lg ai 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号： 对阴离子响应的电极，取负号
2．离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以 组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号； 对 阴离子响应的电极，取负号。 ai nF RT E K lg 2.303 =
1)标准曲线法 E 用测定离子的纯物质配制一系列不同 浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓 冲溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相 对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘 制： E-gc关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与0gc呈线 性关系
(1)标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同 浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓 冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相 对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘 制: E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线 性关系。 E lg ci
总离子强度调节缓冲溶液 (Totle Ionic Strength Adjustment BufferTISAB) TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F过程所使用的TISAB典型组成：1mo/L的NaCI 使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25moL的HAc和 0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬 酸钠，掩蔽Fe3+、A+等干扰离子
总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F -过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl ，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和 0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬 酸钠, 掩蔽Fe3+ 、Al3+等干扰离子
(2)标准加入法 电位分析实验室 设某一试液体积为，其待测 离子的浓度为Cx,测定的工作电池 电动势为E,则： 空伏计 E,=K+ 2.303RT g(xirc,) 式中：为游离态待测离子占总浓度的分数；是活度系数； c是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积V(大约为V的1/100)的用待 测离子的纯物质配制的标准溶液，浓度为C(约为c的100倍)。 由于>>V、,可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：△c=c,'/V%
(2)标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测 离子的浓度为cx，测定的工作电池 电动势为E1，则： 式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs (大约为V0的1/100)的用待 测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs (约为cx的100倍)。 由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0 lg( ) 2.303 1 i i x x c nF RT E = K +
标准加入法 电位分析实验室 再次测定工作电池的电动势为E2: 2.303RT E,=K+ nF lg(x2Y2Cx+x2Y2△C) 可以认为Y2≈y1。,x2≈x1。则： AE=E-E= 2.303RT nF(1+Ac) △c 令：S= 2.303RT nF 则：AE=Sg(1+AC .Cx=△c(10AE1s-1)H
标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则： lg( ) 2.303 2 2 2 2 2 x c x c nF RT E = K + x + lg(1 ) 2.303 2 1 x c c nF RT E E E = − = + / 1 (10 1) lg(1 ) ; 2.303 − = − = + = E s x x c c c c E S nF RT S 则 ： 令 ：
3.影响电位测定准确性的因素 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两 项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以 使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中 应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 般线性范围在10-1~106mol/L,平衡时间越短越好。 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以 缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量
3.影响电位测定准确性的因素 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两 项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以 使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中 应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。 测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以 缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量