第八章 一、塔板理论 色谱分析基础 plate theory fundamental of 二、速率理论 chromatograph analysis rate theory 第二节 三、分离度 色谱理论基础 resolution fundamental of chromatograph theory 下一页 23:10:18
23:10:18 第八章 色谱分析基础 第二节 色谱理论基础 一、塔板理论 plate theory 二、速率理论 rate theory 三、分离度 resolution fundamental of chromatograph analysis fundamental of chromatograph theory
色谱理论 色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制： (组分和固定液的结构和性质) 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； (两相中的运动阻力，扩散) 两种色谱理论：塔板理论和速率理论； 23:10:18
23:10:18 色谱理论 色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动 力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效 与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？ 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制； （组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论；
塔板理论一柱分离效能指标 1.塔板理论(plate theory) 半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续 的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 (类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程)； 塔板理论的假设： (1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅 速达到； (2)将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4)每次分配的分配系数相同。 (动画) 23:10:18
23:10:18 塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅 速达到； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。 一、塔板理论-柱分离效能指标 1.塔板理论（plate theory） 半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续 的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）； （动画）
色谱柱长：L, 虚拟的塔板间距离：H, 色谱柱的理论塔板数：n, 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： n=5.54( 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配！ 23:10:18
23:10:18 色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 2 2 1 2 5.54( ) 16( ) / b R R W t Y t n = = 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!
2.有效塔板数和有效塔板高度 。 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 ·用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 组分在时间内不参与柱内分配。需引入有效 塔板数和有效塔板高度： =5.54( n有效=5.54( =16W 12 nnnnnnn H有效 l有效 23:10:18
23:10:18 2.有效塔板数和有效塔板高度 • 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效 塔板数和有效塔板高度： 2 2 1/ 2 5.54( ) 16( ) b R R W t Y t n 理 = = 有 效 有 效 有 效 n L H W t Y t n b R R = = = 2 ' 2 1/ 2 ' 5.54( ) 16( )
3.塔板理论的特点和不足 (1)当色谱柱长度一定时，塔板数越大（塔板高度H越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所 得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数湘同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法 分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径。 23:10:18
23:10:18 3.塔板理论的特点和不足 (1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所 得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法 分离。 (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱 效的途径
速率理论一影响柱效的因素 1. 速率方程（也称范.弟姆特方程式） H=A+B/u+C.u H:理论塔板高度， u: 载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？ 23:10:18
23:10:18 二、 速率理论-影响柱效的因素 1. 速率方程（也称范.弟姆特方程式） H = A + B/u + C·u H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B、C三项各与哪些因素有关？
A一涡流扩散项 A=2dp p:固定相的平均颗粒直径 :固定相的填充不均匀因子 速率理论之：涡流扩散 (动画) 试样分子在分离柱中运动 的多路径造成色谱峰变宽 固定相颗粒越小p,填充的越均匀，A,H,柱效 个。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱 峰较窄。 23:10:18
23:10:18 A─涡流扩散项 A = 2λdp dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效 n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱 峰较窄。 （动画）
速率理论之：分子扩敷 B/u一分子扩散项 B=2vDg 试样分子在分高柱中 的扩败使色骑峰变宽 V：弯曲因子，填充柱色谱，y<1。 (动画) Dg:试样组分分子在气相中的扩散系数(cm2s) (1)存在着浓度差，产生纵向扩散： (2)扩散导致色谱峰变宽，H),分离变差； (3)分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间↑，扩散； (4)扩散系数：D。∝(M载气)12；M载气t,B值。 23:10:18 上页 页下
23:10:18 B/u —分子扩散项 B = 2 νDg ν ：弯曲因子，填充柱色谱，ν<1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数：Dg ∝(M载气) -1/2； M载气↑，B值↓。 （动画）
B ·u一传质阻力项 (动画) 传质阻力包括气相传质阻力C.和液相传质阻力C即： C=(C+CL) 速率理论之；传质阻力项 流动相 0.01k d C (1+)2 2 固定相 3 (1+k)2 D 试样分子在两相中的传质受到 阻力使两相分配不能师间达到 k为容量因子D。、D为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质 阻力。 23:10:18
23:10:18 k为容量因子；Dg 、DL为扩散系数。 减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质 阻力。 B ·u —传质阻力项 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL即： C =（Cg + CL） g f g D d k k C 2 2 (1 ) 0.01 + = （动画） L f L D d k k C 2 2 3 (1 ) 2 + =