第六章 一、极谱分析原理与过程 极谱与伏安分析法 principle and process polarography polarography and 二、扩散电流理论 Voltammetry theory of diffusion current 第一节 三、王扰电流与抑制 极谱分析原理与过程 interference current and elimination principle and process polarography 下一页 23:08:55
23:08:55 第六章 极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination polarography and Voltammetry principle and process polarography
极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法(polarography):采 用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 甘汞电极 承电 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。 2308:55
23:08:55 一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 伏安分析法：以测定电解过程中 的电流-电压曲线为基础的电化学分析 方法； 极谱分析法（polarography）：采 用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程
极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 甘汞电 滴 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 秉电 极 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。 2308:55
23:08:55 极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层
极谱分析过程和极谱波-Pb2+(103mo1/L) 电压由0.2V逐渐增加到0.7V 25 左右，绘制电流-电压曲线。 20 15 图中①~②段，仅有微小的电 ③ 10 极限扩教电流 流流过，这时的电流称为“残余电 残余电流 流”或背景电流。当外加电压到达 0 -0.24 -0.4-0.6-0.8 -1.0-1.2E 分解电压 半波电位 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 电极扩敝层 溶液 汞电极上迅速反应。 00@ 国 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 国田用用 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 (厚度约0.05mm的扩散层)，电极反应受 ④ 用田9 国 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 1010 A 扩散层与浓差极化 2308:55
23:08:55 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡
2. 极限扩散电流ia 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流ia。 (极谱定量分析的基础) 图中③处电流随电压 25 20 变化的比值最大，此点对 15 极限扩 3 应的电位称为半波电位。 10 教电流 残余电流 (极谱定性的依据) ① ② 0 0 -0.24-0.4 -0.6-0.8 -1.0-1.2E 分解电压 半波电位 2308:55
23:08:55 2. 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散 电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
3.极谱曲线形成条件 (1)待测物质的浓度要小，快 ④ ⑤ 25 20 速形成浓度梯度。 6 (2)溶液保持静止，使扩散层 ③ 限扩教电流 残余 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 ② 到达电极表面。 0 -0.24 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0-1.2E 分解电压 半被电位 (3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极？为什么要采用滴汞电极？ 2308:55
23:08:55 3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c.氢在汞上的超电位较大； d.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使 碱金属和碱土金属也可分析。 2308:55
23:08:55 4. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中，电位变化很小，电解 20 电流变化较大，此时电极 呈现去极化现象，这是由 Limiting current 15 于被测物质的电极反应 10 所致。被测物质具有去 Diffusion 极化性质：去极剂。 current.i Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 Residual current 0.3 -0.6 -0.9 -1.2 流（电容电流)。 Applied potential.V vs.SCE 2308:55
23:08:55 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解 电流变化较大,此时电极 呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变 化导致不断产生充电电 流（电容电流）
二、扩散电流理论 电极 theory of diffusion current =0 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 c+dc X+dx 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： 扩散方向 dN (1) ax 根据法拉第电解定律： (ia),nFAfx-0.nFAD( )x=0. (2) A:电极面积；D扩散系数 (ia)t时电解开始后t时，扩散电流的大小。 2308:55
23:08:55 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D 扩散系数 (id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。 (1) d d X c D A t N f = = 根据法拉第电解定律： ( ) ( ) (2) d t X 0,t X 0,t X c i nFAf = nFAD = = =
在扩散场中，浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数 c=(t,Y) (3) ax X=0,t D.t 电极 0 X (3)代入(2)，得： X (id)=nFAD (4) c+dc D.t X+dx 扩散方向 2308:55
23:08:55 在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X ) (3) π ( ) 0, D t c X c X t = = (3)代入(2),得: (4) π ( ) D t c i d t nFAD =