第四章 一、电位分析原理 电位与电导分析法 principle of potentiometry analysis potentiometry and conductometry 二、离子选择性电极的 种类、原理和结构 第一节 type,principle and structure of 电位分析原理与离子 ion selective electrode 选择电极 、离子选择电极的特 性 principle of potentio-metry specific property of ion selective analysis and ion selective electrode electrode 下一页 23:0934
23:09:34 第四章 电位与电导分析法 第一节 电位分析原理与离子 选择电极 一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 二、离子选择性电极的 种类、原理和结构 type, principle and structure of ion selective electrode 三、离子选择电极的特 性 specific property of ion selective electrode potentiometry and conductometry principle of potentio-metry analysis and ion selective electrode
电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测 电位分析实验室 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。 △E=E+-E.+E液接电位 毫伏计 装置：参比电极、指示电极、电位 差计； 当测定时，参比电极的电极电位保 电位分析实验室 持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。 23:09:34
23:09:34 一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位 差计； 当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变
电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系)。 对于氧化还原体系： Ox ne Red E=E8NRe RT n dox nF ARed 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1)： E= RT nF In 23:09:34 页下
23:09:34 电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red Red O Ox Ox/Red ln a a nF RT E = E + 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： = n+ + n+ M O M / M ln a nF RT E E
离子选择性电极的种类、原理与结构 type,principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极（又称膜电极）。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极(primary electrodes) →晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 均相膜电极(homogeneous membrane electrodes) 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)) 非晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 刚性基质电极(rigid matrix electrodes) 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极(sensitized electrodes) 气敏电极(gas sensing electrodes) 酶电极(enzyme electrodes) 23:09:34
23:09:34 二、离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneousmembrane electrodes) 非晶体膜电极（crystallinemembrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodeswith a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gassensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为： 外参比电极被测溶液（未知）|内充溶液(4一定)丨内参比电极 (敏感膜) 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也 定，则电池电动势为： E=E'士 RT na nF 23:09:34 上项
23:09:34 离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为： ai nF RT E = E ln （敏感膜）
1.晶体膜电极（氟电极) 结构：右图 Ag-AgCI 内参比 敏感膜：（氟化镧单晶） 电极 掺有EuF2的LaF3单晶切片； 氣离子选择 F、CT 内参比 溶液 内参比电极：Ag-AgCI电极（管内）。 电极 氟化钢 单晶膜 内参比溶液：0.1moL的NaC1和0.10.01mol/L的NaF混 合溶液(F用来控制膜内表面的电位，C用以固定内参比 电极的电位)。 23:09:34
23:09:34 1.晶体膜电极（氟电极） 结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混 合溶液（F -用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）
原理： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 氟 离 Ag-AgCI 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 内参比 子 电极 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 选 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 择 F、CI 当氟电极插入到F溶液中时，F在 膜电 内参比 溶液 晶体膜表面进行交换。25℃时： 氟化钢 单晶膜 E膿=K-0.059lg4r=K+0.059pF 具有较高的选择性，需要在pH5~7之间使用，pH高时， 溶液中的OⅢ与氟化澜晶体膜中的F交换，pH较低时，溶液 中的F生成HF或HF2ˉ。 23:09:34
23:09:34 原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F -可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F -溶液中时，F -在 晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF -= K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F -交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 -
导线 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 绝缘帽 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 玻 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 璃 玻璃电极杆 H响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 Ag-AgC1电极 约为0.05mm。 电极 内充液 SiO2基质中加入Na20、Li20和Ca0烧 玻璃膜 结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的 H+交换，表面形成水合硅胶层。 玻璃电极使用前，必须在水溶液 0 H+GIH'GI 中浸泡。 HG=H+G- 23:09:34
23:09:34 2.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 约为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的 H+交换， 表面形成水合硅胶层。 玻璃电极使用前，必须在水溶液 中浸泡
导线 玻璃膜电极 绝缘帽 膜 溶液 玻璃膜电极 玻璃电极杆 Ag-AgC1电极 内充液 玻璃膜 ●S 00 界面 ONa' H*+GI-H'GI H' H+G1-H++G引 23:09:34
23:09:34 玻璃膜电极
玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 内部缓冲溶液 内水合硅胶层 干玻璃层 外水合硅胶层 外部试液 22 0.0110从m 80100从m 0.0110um 21 H+ Na H E内 E 膜 水化硅胶层厚度：0.01~10m。在水化层， 玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。 23:09:34
23:09:34 玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位