硼烷化学 四制备、性质和命名 口硼烷的结构 四硼烷的化学键 硼烷的反应 硼烷衍生物
硼烷化学 制备、性质和命名 硼烷的结构 硼烷的化学键 硼烷的反应 硼烷衍生物
朋烷化学 硼烷是硼氢化合物的总称。 硼能形成多种氢化物,如B,H6 B4H1o、BHg。除中性硼氢化物 之外,还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4、B3H8、BHn2-(n=6~ 12)等
硼烷是硼氢化合物的总称。 硼能形成多种氢化物, 如 B2H6、 B4H10、B5H9。 除中性硼氢化物 之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4 -、B3H8 -、BnHn 2-(n=6~ 12)等。 硼烷化学
一制备、性质和命名 1.1硼烷的制备 1硼氢化物的合成 ●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷:如 二甘醇二甲基醚 3NaBH+4BF3 B,H+3NaBF 一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H,SO4之中: 2NaBHa+2H2SO-2NaHSO+B2H+2H2 ●工业上在高压下以A1C1,为催化剂,以A1和H,还原氧化硼制得 B,0,+2A1+3H2压力,AICls.B,H。+A1,0
一 制备、性质和命名 1.1 硼烷的制备 1 硼氢化物的合成 ●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 ●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中: 2NaBH4 + 2H2SO4 2NaHSO4 + B2H6 + 2H2 ●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 + 2Al + 3H2 B2H6 + Al2O3 二甘醇二甲基醚 压力, AlCl3
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100℃,10MPa 2B2H BaH1o+H2 180℃ 5B2H6 2B,H,+6H2 150℃,二甲醚 2B2H6 BH10+H2 此外,不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备,如 KB,+CIoC,B,H,+再,+KCl K[BH]+HCI110 →B6H2+KCI
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100℃, 10MPa 2B2H6 B4H10 + H2 180℃ 5B2H6 2B5H9 + 6H2 150℃, 二甲醚 2B2H6 B4H10 + H2 此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如 -110℃ K[B5H12] + HCl B5H11 + H2 + KCl -110℃ K[B6H11] + HCl B6H12 + KCl
2硼烷阴离子的合成 主要有两种方法: 1BH缩聚法:用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷 使其缩合,并把BH基团有效地添加到硼烷中去,如 2BH,+2B,H,373KBH2-+7H 2低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。以B,H3盐的热解为例: [(CHa)4N][B,Hg][(CH)sNBH3]+[(CH,)4N]2[B1oHio] CsB:HsCsB,H,+Cs.BroHt+Cs.B2 +[CH3)4N2[B12H12] CsB,H,△微至乙CsB2H2 (CHs).BH-[(C2H)4]2[B1oHio]
2 硼烷阴离子的合成 主要有两种方法: 1 BH缩聚法: 用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷 使其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 373K 2BH4 - + 2B2H6 B6H6 2- + 7H2 2 低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。以B3H8 -盐的热解为例: △ [(CH3 )4N][B3H8 ] [(CH3 )3NBH3 ]+[(CH3 )4N]2 [B10H10] +[CH3 )4N]2 [B12H12 △ ] CsB3H8 Cs2B9H9 + Cs2B10H10 +Cs2B12H12 △, 微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 - (C △ 2H5 )4BH4 [(C2H5 )4 ]2 [B10H10]
1.2性质 大多数硼烷易挥发(但B1H4的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷B,H+6热稳定性很低(如B4H1o和B,H在室温下自发分 解就很显著)。少氢的BH+4对热较稳定(如B5H19在423K时分解仍很缓 慢,室温经几年才有少量分解,B1H14在423K长期加热也无明显变化,在 443K以上时分解才较明显。但也有例外,如B10H16虽为多氢的硼烷,但 却很稳定,加热到523K仍不分解)· 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B,H和BH在室温下遇 空气即激烈燃烧,放出大量的热,温度高时可发生爆炸,只有分子量较大 的H10H14在空气中稳定)。 除B1H4不溶于水且几乎不与水作用外,其他所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。 BH2一阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定
1.2 性质 大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn+6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分 解就很显著)。少氢的BnHn+4对热较稳定(如B5H19在423 K时分解仍很缓 慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在 443 K以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但 却很稳定,加热到523 K仍不分解)。 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇 空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大 的H10H14在空气中稳定)。 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn 2-阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定
1.3朋烷的命名规则 ①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数,超过10则使用数字表示; ②母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: BH1戊硼烷(1); B1oH14巢式一癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时,除上述规则①和②外,还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目,如 B12H122-闭式-十二硼烷阴离子(一2) 若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出。 B12H122-闭式一十二氢十二硼酸根离子(一2)
1.3 硼烷的命名规则 ①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; ②母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11戊硼烷(11); B10H14巢式-癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和②外, 还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H12 2-闭式-十二硼烷阴离子(-2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H12 2-闭式-十二氢十二硼酸根离子(-2)
二硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构: 1闭式(C1oso)-硼烷阴离子 通式用BH2-(n=6 12)表示,其结构见左 图。由图可见,闭式 硼烷阴离子的结构是由 BH B,H2- B,H2- BH- (八面体) (五角双锥) (十二面体)》 (三楣三校柱) 三角面构成的封团 的完整多面体。硼原 子占据多面体的各个顶 点,每个硼原子都有一 端梢的氢原子与之键合。 BoHio B,H站 这种端梢的B一H键均向 (二烟四方反校柱) BH (二十面体) 四周散开,故又称为外 闭式B,H2的结构(每个B原子连接一个端基氢原子、未画出)】 向B一H键
二 硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构: 1 闭式(Closo)-硼烷阴离子 通式用BnHn 2-(n=6 -12)表示, 其结构见左 图。 由图可见, 闭式- 硼烷阴离子的结构是由 三角面构成的封闭 的完整多面体。 硼原 子占据多面体的各个顶 点, 每个硼原子都有一 端梢的氢原子与之键合。 这种端梢的B-H键均向 四周散开, 故又称为外 向B- H键
2开(巢)式(nido)-硼烷 开(巢)式硼烷的通式为 BHn+4,其结构见右图,开式 一硼烷的骨架,可看成是由 有(n十1)个顶点的闭式一硼 烷阴离子的多面体骨架去掉 一个顶衍生而来的。他们是 B,H巢式) B,Hd巢式) 开口的,不完全的或缺顶的 多面体。由于这种结构的形 状好似鸟窝,故又称为巢式 硼烷。“ido”来源希腊文, 原意就是巢的意思。 8H巢式) B。H4(集式) 在开式一硼烷中,n十4个 某些开式硼烷的结构 氢中有两种结构上不同的氢 原子,其中有n个为端梢的外向氢原子,剩下的4个氢是桥式氢原 子。由上图B6H1o的结构中可清楚地看到,10个H中有6个端梢外向 H,除此以外还有4个H每个氢连接2个B,称作桥氢
2 开(巢)式(nido)-硼烷 开(巢)式硼烷的通式为 BnHn+4 , 其结构见右图, 开式 -硼烷的骨架, 可看成是由 有(n+1)个顶点的闭式-硼 烷阴离子的多面体骨架去掉 一个顶衍生而来的。他们是 开口的, 不完全的或缺顶的 多面体。由于这种结构的形 状好似鸟窝, 故又称为巢式 硼烷。 “nido”来源希腊文, 原意就是巢的意思。 在开式-硼烷中, n+4个 氢中有两种结构上不同的氢 原子, 其中有 n 个为端梢的外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原 子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向 H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢
3(蛛)网式(arachno)-朋烷 蛛网式 硼烷的通式 为BHn+6, 其 结构如右图 示: B4H10 B:Hu BoH14 蛛网式-硼烷的骨架是由有+2个顶点的闭式-硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式一硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式一硼烷更大,是不完 全的或缺两个顶的多面体。“arachno为希腊文,原意就是蜘蛛网 在蛛网式一硼烷中,有三种结构不同的氢原子,除外向端梢和 桥氢以外,还有另一种端梢的氢原子,后者和硼原子形成的B一H键 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向,因此, 这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点 的硼原子键合。总之,在蛛网式硼烷BHn+6中,除n个外向端梢氢 工hh、工店乙出比日乐比日m与气
蛛网式-硼烷的骨架是由有n+2个顶点的闭式-硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式-硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式-硼烷更大, 是不完 全的或缺两个顶的多面体。 “arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网 。 在蛛网式-硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和 桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的B-H键 , 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点 的硼原子键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn+6中, 除n个外向端梢氢 以外, 剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。 3 (蛛)网式(arachno)- 硼烷 蛛网式 硼 烷 的 通 式 为BnHn+6 , 其 结 构 如 右 图 示: B4H10 B5H11 B9H14 -