郑子轩等：抗生素菌渣水热催化产油及其特性 159· 物是由复杂的Malliard反应产生的，Malliard反应 吡嗪的效果较好.此外，环结构的环状和芳香烃 发生在氨基酸和还原糖之间2,3刃，在催化剂添加 可通过液化反应期间链结构化合物的环化而 量为3%和8%时哌嗪的量最少，说明此时减少 得到3 表5N2CO3不同梯度生物油成分分析（质量分数） Table 5 Composition analysis of bio-oil with different gradients of Na.CO Peak area/% No Retention time/min Composition 09% 1% 3% 59% 8% 10% 3.517 2.2-dimethoxybutane 一 21.85 4.13 2 5224 Trione trioxide 7.72 5.61 9.235 Methyl carbamate butyl ester 1.19 1.70 2.39 1.98 4.19 3.05 4 12.481 Methyl carbamate 1.97 2.41 2.04 一 15.69 Tri butyl acrylonitrile 7.12 1.87 5.86 4.07 6 17.189 Dihydromannitol 4.12 3.17 7 18.3 4-ethyl-Phenol 1.12 09 2.81 一 8 20.067 1-isocyano-2-methyl-Benzene 105 4.55 9 23.1 5-methyl-indole 1.19 45 371 4.73 10 25.477 alanine 7.12 11 26.081 2-acrylic acid,3dimethyl-ester 3.12 146 12 26.099 1-ethyl-indole 6.27 5.03 13 28.355 Syringol 9.20 400 14 35.853 2.5-dione,3,6-diisopropylpiperazin 2.12 2.79 7.32 15 39.112 1-methyl-9-pyrido-indole 19.71 8.92 12.30 716 16.20 16 40.704 3,6methyl propyl piperazinodione 9.32 3.04 16.66 17 42.458 Ethyl hexadecanoate 0. 一 18 44.043 Deoxyspermidine guanidin 19 44.094 Actinomycin 一 0.67 20 44.753 Cyclopentanone 21.19 13.28 14.85 28.69 11.88 21 45.733 9,12-octadecadienoic acid 7.21 18.82 一 22 48.638 2-amino-5carboxyl-imidazole 2.12 8.29 7.55 一 一 23 48.726 1-methyl-octadecylamine 0.72 17.32 24 49.783 Pyrrolo pyrazine 3.27 14.10 25 50.57 6,9-pentadecadiene-1-alcohol 0.02 15.07 12.91 23.46 11.78 表6所示为抗生素菌渣在反应温度为260℃. 和酰胺的去除效果最好.含氧化合物方面，酮类和 保留时间为l35mim时，添加梯度NaOH催化产生 酸类随着催化剂的添加先增加后减少，在催化剂 生物油的主要化合物的组成.从表6中可以看出， 为10%时最少(29.02%)，此时的脱氧效果最好.总 只有投加量为10%时会产生烃类物质，含量为 之，催化剂Na2CO3和NaOH添加量为8%时，脱氮 11.49%,说明催化剂含量较高时，会发生脱氧、脱 效果最好，分别为29.12%和35.67%：添加量为10% 氨反应.吲哚与吡啶的量随着催化剂的添加先减 时，脱氧效果最好分别为32.12%和29.02%.Na2C03 少后增加，在添加量为5%时最少(9.09%)，说明此 催化产生的生物油含氨量较少，而NaOH产生的 时吲哚与吡啶的脱除效果好.氨、腈和酰胺的含 生物油的含氨化合物较多.Na2CO3催化产生的生 量随着催化剂的添加先增加后减少，在添加量为 物油含氧量较高，而NaOH产生的生物油的含氧 8%和10%时最低(5.33%和4.71%)，此时的脱氨 量较少，热值较高物是由复杂的 Malliard 反应产生的，Malliard 反应 发生在氨基酸和还原糖之间[22,37] ，在催化剂添加 量为 3% 和 8% 时哌嗪的量最少，说明此时减少 吡嗪的效果较好. 此外，环结构的环状和芳香烃 可通过液化反应期间链结构化合物的环化而 得到[38] . 表 5  Na2CO3 不同梯度生物油成分分析（质量分数） Table 5   Composition analysis of bio-oil with different gradients of Na2CO3 No. Retention time/min Composition Peak area/% 0% 1% 3% 5% 8% 10% 1 3.517 2,2-dimethoxybutane — — 21.85 4.13 — — 2 5.224 Trione trioxide 7.72 — — — — 5.61 3 9.235 Methyl carbamate butyl ester 1.19 1.70 2.39 1.98 4.19 3.05 4 12.481 Methyl carbamate 1.97 — 2.41 2.04 — — 5 15.69 Tri butyl acrylonitrile 7.12 1.87 — 5.86 — 4.07 6 17.189 Dihydromannitol 4.12 — — — — 3.17 7 18.3 4-ethyl-Phenol 1.12 0.98 — 2.81 — — 8 20.067 1-isocyano-2-methyl-Benzene — — 4.73 1.95 2.44 4.55 9 23.1 5-methyl-indole 1.19 2.28 — 4.59 3.71 4.73 10 25.477 alanine 7.12 — — 3.00 — — 11 26.081 2-acrylic acid,3dimethyl-ester 3.12 4.82 — 1.46 — — 12 26.099 1-ethyl-indole 6.27 — — — — 5.03 13 28.355 Syringol 9.20 — — 4.90 — — 14 35.853 2,5-dione,3,6-diisopropylpiperazin 2.12 2.79 3.16 7.32 — — 15 39.112 1-methyl-9- pyrido-indole 19.71 8.92 5.41 12.30 7.16 16.20 16 40.704 3,6methyl propyl piperazinodione 9.32 — 4.14 — 3.04 16.66 17 42.458 Ethyl hexadecanoate — — 10.18 — — — 18 44.043 Deoxyspermidine guanidin — — 4.85 — — — 19 44.094 Actinomycin — — — — — 0.67 20 44.753 Cyclopentanone 21.19 13.28 9.15 14.85 28.69 11.88 21 45.733 9,12-octadecadienoic acid 7.21 — 18.82 — — — 22 48.638 2-amino-5carboxyl-imidazole 2.12 8.29 — 7.55 — — 23 48.726 1-methyl-octadecylamine 0.72 — — — 17.32 — 24 49.783 Pyrrolo pyrazine 3.27 — — 14.10 — — 25 50.57 6,9-pentadecadiene-1-alcohol 0.02 15.07 12.91 — 23.46 11.78 表 6 所示为抗生素菌渣在反应温度为 260 ℃， 保留时间为 135 min 时，添加梯度 NaOH 催化产生 生物油的主要化合物的组成. 从表 6 中可以看出， 只有投加量为 10% 时会产生烃类物质 ，含量为 11.49%，说明催化剂含量较高时，会发生脱氧、脱 氮反应. 吲哚与吡啶的量随着催化剂的添加先减 少后增加，在添加量为 5% 时最少（9.09%），说明此 时吲哚与吡啶的脱除效果好. 氨、腈和酰胺的含 量随着催化剂的添加先增加后减少，在添加量为 8% 和 10% 时最低（5.33% 和 4.71%），此时的脱氨 和酰胺的去除效果最好. 含氧化合物方面，酮类和 酸类随着催化剂的添加先增加后减少，在催化剂 为 10% 时最少（29.02%），此时的脱氧效果最好. 总 之，催化剂 Na2CO3 和 NaOH 添加量为 8% 时，脱氮 效果最好，分别为 29.12% 和 35.67%；添加量为 10% 时，脱氧效果最好分别为 32.12% 和 29.02%. Na2CO3 催化产生的生物油含氮量较少，而 NaOH 产生的 生物油的含氮化合物较多. Na2CO3 催化产生的生 物油含氧量较高，而 NaOH 产生的生物油的含氧 量较少，热值较高. 郑子轩等： 抗生素菌渣水热催化产油及其特性 · 159 ·