158 工程科学学报，第44卷，第1期 的主要化合物.使用NST质谱数据库进行检测 它们在这些条件下很难分解BNa2CO3和NaOH 检测出的化合物按官能团分为5类：(1)苯、甲苯 对氮的去除的效果最显著，生物油的含氮量较低 苯酚等单芳香族和单环杂环化合物；(2)烯烃、烷 (Na2C03达到6.88%、NaOH达到6.97%). 烃及其衍生物等脂肪族化合物：(3)长链羧酸等含 表4不同催化剂催化产生生物油元素分析（质量分数） 氧化合物、酯、醛和酮；(4)含氨化合物，如胺和酰 胺；(5)多环芳烃，如萘.含氨化合物如吡啶、吡 Table 4 Analysis of bio-oil elements produced by different catalysts 嗪、吲哚、酰胺、胺、咪唑、吡咯和含氨杂环化合 Catalyst C 0 High heating value/ H (MJ-kg-) 物.这些含氮化合物是由蛋白质的脱羧、脱氨、脱 None65.198.069.191.0612.96 30.1230 水、解聚和分解反应形成的.氨基酸通过脱羧和 HC00H722128.688.71.1.4710.12 31.0229 脱氨反应进行降解，生成胺、碳酸、氨和其他有机 CHC00H72.1038.618.67 1.40 10.32 31.0010 物四.碱性催化剂的加入使含氨化合物的量减少， Na2C0374.168.776.881.18 9.01 33.3210 碱催化的生物油的含氮化合物的质量分数在 NaOH 73.148.736.971.24 9.27 34.7390 41.16%~49.74%之间，而酸催化产生的生物油含 K2C0373.198.74 7.01 1.22 9.97 32.2920 氯化合物的量在57.62%~59.32%之间.酸性催化 KOH 73.128.767.061.36 9.91 32.1980 剂的加入降低了吡嗪的含量，在添加HCOOH和 CH3C00H时，哌嗪的产生量为1.21%和2.1%，而 2.2.3Na2CO3和NaOH不同添加量生物油气相色 碱性催化剂加入后哌嗪的产生量则有所提高.吡 谱-质谱分析 嗪来自Malliard反应.这说明酸性催化剂不利于 由以上所述可知，加入碱性催化剂产生的生 Malliard反应.已有文献表明，Malliard反应对减少 物油产率较高，含氮化合物含氧化合物的量较低 固体残渣的形成具有重要作用)，这可能导致在 因此，选择脱氮效果和脱氧效果较好的两种碱性 酸性催化剂存在下获得的残渣产量增加.生物油 催化剂进行梯度实验.表5所示为抗生素菌渣在 中的含氧化合物主要为酮类、醇类、酚类和酸，这 反应温度为260℃，保留时间为135min时，添加 些含氧化物主要是由多糖经水解、脱水、环化等 梯度Na2CO3催化产生的生物油的主要化合物的 反应形成的碳水化合物水解为葡萄糖，葡萄 组成.生物油主要化合物为酚类、酮类、酸、酯 糖降解为5羟甲基糖醛(HMF)、糖醛，最终冷凝为 类、醇类、含氮氨化合物（包括氨类、腈类、吡啶、哌 酚类两与加入碱性催化剂相比，添加酸的催化剂 嗪、咪唑、吡咯和胺)和烃类等.在液化过程中，脂 酮的含量较高（添加酸性催化剂产生的酮为 质、蛋白质和碳水化合物的生物量成分发生反 28.69%~28.9%,而添加碱性催化剂产生的酮的量 应，水解为氨基酸、脂肪酸和单糖等活性大分子 为11.78%~20.31%)这导致生物油的含氧量较高， 化合物3-为在生物油发现了不同的酮类化合物 降低了生物油的热值.添加醋酸时脂肪酸含量显 和苯酚例，它们大多是由多糖经水解、脱水、环合 著增加，说明加入醋酸可以促进酯的水解，这使生 等反应转化而成.抗生素菌渣含有大量的氨基酸， 物油不易保存. 因此产生的酮类物质比较多，生物油的含氧化合 2.22催化液化生物油元素分析 物含量较低，随着催化剂的增加先增加后减少，在 表4列出了使用不同的催化剂在260℃下， 添加量为3%时达到最大（为63.77%）.生物油中 停留时间为135min,催化产生的生物油的元素 的含氧化合物随着催化剂的添加而减少，添加量 分析的结果.与不使用催化剂产生的生物油相比， 为10%时含氧化合物量最低(32.12%)，此时的脱 添加不同的催化剂产生的生物油的碳含量大大 氧效果最好.含氮化合物主要由蛋白质的脱羧、 提高.在含氧化合物方面，添加碱性催化剂产生的 脱氨、脱水、解聚和分解反应形成6，山抗生素菌 生物油的含氧量较低.其中，Na2CO3和NaOH 渣中的蛋白质含量被迅速水解为氨基酸，然后通 对含氧化合物的去除效果较好(Na2CO3催化产生 过各种脱羧和脱氨反应转化为胺和酰胺烃的 的生物油的氧含量为9.01%.NaOH催化产生的生 含氨衍生物含量一般较高，尤其是吲哚、哌嗪和 物油的氧含量为9.27%)，这也与GCMS的结果 氨比较多，随着催化剂的添加量的增加吲哚、吡 上下印证.因此，其生物油的热值较高（分别为 啶等含氨化合物的含量先减少到最低至29.12% 33.3220Mkg和34.7320Mkg).在氮含量方 (3%)后又随着催化剂的添加量增加而增加，说明 面，生物油中的氮可能是由于吡咯和吲哚的存在 在添加量为3%时，脱氨效果最好.吡嗪及其衍生的主要化合物. 使用 NIST 质谱数据库进行检测. 检测出的化合物按官能团分为 5 类：（1）苯、甲苯、 苯酚等单芳香族和单环杂环化合物；（2）烯烃、烷 烃及其衍生物等脂肪族化合物；（3）长链羧酸等含 氧化合物、酯、醛和酮；（4）含氮化合物，如胺和酰 胺；（5）多环芳烃，如萘. 含氮化合物如吡啶、吡 嗪、吲哚、酰胺、胺、咪唑、吡咯和含氮杂环化合 物. 这些含氮化合物是由蛋白质的脱羧、脱氨、脱 水、解聚和分解反应形成的[16] . 氨基酸通过脱羧和 脱氨反应进行降解，生成胺、碳酸、氨和其他有机 物[32] . 碱性催化剂的加入使含氮化合物的量减少， 碱催化的生物油的含氮化合物的质量分数 在 41.16%～49.74% 之间，而酸催化产生的生物油含 氮化合物的量在 57.62%～59.32% 之间. 酸性催化 剂的加入降低了吡嗪的含量，在添加 HCOOH 和 CH3COOH 时，哌嗪的产生量为 1.21% 和 2.1%，而 碱性催化剂加入后哌嗪的产生量则有所提高. 吡 嗪来自 Malliard 反应. 这说明酸性催化剂不利于 Malliard 反应. 已有文献表明，Malliard 反应对减少 固体残渣的形成具有重要作用[33] ，这可能导致在 酸性催化剂存在下获得的残渣产量增加. 生物油 中的含氧化合物主要为酮类、醇类、酚类和酸，这 些含氧化物主要是由多糖经水解、脱水、环化等 反应形成的[24] . 碳水化合物水解为葡萄糖，葡萄 糖降解为 5-羟甲基糖醛（HMF）、糖醛，最终冷凝为 酚类[34] . 与加入碱性催化剂相比，添加酸的催化剂 酮 的 含 量 较 高 （ 添 加 酸 性 催 化 剂 产 生 的 酮 为 28.69%～28.9%，而添加碱性催化剂产生的酮的量 为 11.78%～20.31%）这导致生物油的含氧量较高， 降低了生物油的热值. 添加醋酸时脂肪酸含量显 著增加，说明加入醋酸可以促进酯的水解，这使生 物油不易保存. 2.2.2    催化液化生物油元素分析 表 4 列出了使用不同的催化剂在 260 ℃ 下 ， 停留时间为 135 min，催化产生的生物油的元素 分析的结果. 与不使用催化剂产生的生物油相比， 添加不同的催化剂产生的生物油的碳含量大大 提高. 在含氧化合物方面，添加碱性催化剂产生的 生物油的含氧量较低 . 其中 ， Na2CO3 和 NaOH 对含氧化合物的去除效果较好（Na2CO3 催化产生 的生物油的氧含量为 9.01%，NaOH 催化产生的生 物油的氧含量为 9.27%），这也与 GC/MS 的结果 上下印证. 因此，其生物油的热值较高（分别为 33.3220 MJ·kg−1 和 34.7320 MJ·kg−1） . 在氮含量方 面，生物油中的氮可能是由于吡咯和吲哚的存在， 它们在这些条件下很难分解[35] . Na2CO3 和 NaOH 对氮的去除的效果最显著，生物油的含氮量较低 （Na2CO3 达到 6.88%、NaOH 达到 6.97%）. 表 4 不同催化剂催化产生生物油元素分析（质量分数） Table 4 Analysis of bio-oil elements produced by different catalysts % Catalyst C H N S O High heating value/ （MJ·kg −1） None 65.19 8.06 9.19 1.06 12.96 30.1230 HCOOH 72.212 8.68 8.71 1.47 10.12 31.0229 CH3COOH 72.103 8.61 8.67 1.40 10.32 31.0010 Na2CO3 74.16 8.77 6.88 1.18 9.01 33.3210 NaOH 73.14 8.73 6.97 1.24 9.27 34.7390 K2CO3 73.19 8.74 7.01 1.22 9.97 32.2920 KOH 73.12 8.76 7.06 1.36 9.91 32.1980 2.2.3    Na2CO3 和 NaOH 不同添加量生物油气相色 谱‒质谱分析 由以上所述可知，加入碱性催化剂产生的生 物油产率较高，含氮化合物含氧化合物的量较低. 因此，选择脱氮效果和脱氧效果较好的两种碱性 催化剂进行梯度实验. 表 5 所示为抗生素菌渣在 反应温度为 260 ℃，保留时间为 135 min 时，添加 梯度 Na2CO3 催化产生的生物油的主要化合物的 组成. 生物油主要化合物为酚类、酮类、酸、酯 类、醇类、含氮化合物（包括氨类、腈类、吡啶、哌 嗪、咪唑、吡咯和胺）和烃类等. 在液化过程中，脂 质、蛋白质和碳水化合物的生物量成分发生反 应，水解为氨基酸、脂肪酸和单糖等活性大分子 化合物[35−36] . 在生物油发现了不同的酮类化合物 和苯酚[9] ，它们大多是由多糖经水解、脱水、环合 等反应转化而成. 抗生素菌渣含有大量的氨基酸， 因此产生的酮类物质比较多. 生物油的含氧化合 物含量较低，随着催化剂的增加先增加后减少，在 添加量为 3% 时达到最大（为 63.77%）. 生物油中 的含氧化合物随着催化剂的添加而减少，添加量 为 10% 时含氧化合物量最低（32.12%），此时的脱 氧效果最好. 含氮化合物主要由蛋白质的脱羧、 脱氨、脱水、解聚和分解反应形成[16, 21] . 抗生素菌 渣中的蛋白质含量被迅速水解为氨基酸，然后通 过各种脱羧和脱氨反应转化为胺和酰胺[16] . 烃的 含氮衍生物含量一般较高，尤其是吲哚、哌嗪和 氨比较多，随着催化剂的添加量的增加吲哚、吡 啶等含氮化合物的含量先减少到最低至 29.12% （3%）后又随着催化剂的添加量增加而增加，说明 在添加量为 3% 时，脱氮效果最好. 吡嗪及其衍生 · 158 · 工程科学学报，第 44 卷，第 1 期