0.05 0.03 (a b炒2 图3.4H时的等（电子）密度线 假设H对没有成键效应，那么，H对的电子或者处在1s。态，或者处在1s6态，且处在这两个原子轨道的几 率相等，设其电荷密度为，则 wrsw (3-36) 由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(。=)电子密度的变化情况： bP-h-21sa15)-s1s2+1s) 1-5 2(1+S) a。1+l,月 因为0<S<1,所以在r=r6的键轴中垂面上 2>2 (3-37) 这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加.其作用相 当于“电子桥”，把两个H拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为 基础的。 实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理.在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两 个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降 低，这正如图3.3的E1曲线所示：在平衡位置Re,总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合，对应于1 的轨道1，称为成键轨道.图3.3的曲线∈1称为吸引态曲线. 如果H过的电子处在2态，则电子的能量2高于基态1的能量，2为第一激发态.容易验证，处于第 一激发态2的电子，其在核间区域的电荷密度地小于引.这时两个氢核H的静电排斥作用会大于电子 对两个氢核的吸引作用，H倾向于离解，从能量的角度，由图33的2能量曲线可知，两个氢核相距越远 能量∈2越低.这是一个不稳定的状态，处在这一状态的H时会迅速离解为H+H,对应于∈2的轨道2称为反键 轨道.图3.3曲线∈2称为排斥态曲线. 总结氢分子离子H时的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道1s。和1s6的线性组合，可以 得到两个分子轨道ψ1和2，其中一个分子轨道的能量1低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨 道，另一个分子轨道的能量2高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道.在基态时，电子 会占据能量低的成键轨道。 可以把这个结论用能级图直观地表示出来.由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb积分a。近似地 等于氢原子轨道能量E。(或Eb),所以可用α表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17) 式的重选积分S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为 ∈1=a+B,E2=a-B (3-38) 由(3-33)式可知，交换积分B小于零.其能级图为图3.5图中的两边为原子轨道的能级《，中间为分子轨道的 a+B 能级∈1和∈2. 最后还须强调，这种对H的处理方法，因为只用两个原子轨道的 线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。 a-B 图3.5H时能级图 7171 (a)|߰1| 2 (b)|߰2| 2 图 3.4 Hଶ ା的等（电子）密度线 假设Hଶ ା没有成键效应，那么，Hଶ ା的电子或者处在 1sa态，或者处在 1sb 态，且处在这两个原子轨道的几 率相等，设其电荷密度为|߰| 2 ，则 |߰| 2 = ଵ ଶ (1sa) 2 + ଵ ଶ (1sb) 2 (3-36) 由(3-35)式和(3-36)式可以比较，在形成共价键的过程中，键轴中垂面上(ra=rb)电子密度的变化情况： |߰1| 2 െ|߰| 2 = ଶሺଵ௦ೌሻሺଵ௦್ሻିௌ൫ଵ௦ೌ మାଵ௦್ మ൯ ଶሺଵାௌሻ | ܾݎൌܽݎ = ଵିௌ ଵାௌ(1sa) 2 因为 0<S<1，所以在 ra=rb 的键轴中垂面上 |߰1| 2 >|߰| 2 (3-37) 这说明，在形成共价键的过程中，由于原子轨道的有效重迭，致使核间区的电子电荷密度增加．其作用相 当于“电子桥”，把两个 H+ 拉在一起形成共价键，这就是共价键的本质，这种对共价键的理解是以静电力为 基础的。 实际上，以能量为基础来理解共价键应更为合理．在形成共价键的过程中，因电子的分布更集中于两 个核之间，所以电子与核的引力势能的增加大于两核排斥势能的增加，以致总势能降低，而且总能量也降 低，这正如图 3.3 的∈1 曲线所示：在平衡位置 Re，总能量有最低点，从而形成稳定的共价结合．对应于∈1 的轨道߰1，称为成键轨道．图 3.3 的曲线∈1 称为吸引态曲线． 如果Hଶ ା的电子处在߰2 态，则电子的能量∈2 高于基态∈1 的能量，߰2 为第一激发态．容易验证，处于第 一激发态߰2 的电子，其在核间区域的电荷密度|߰2| 2 小于|߰| 2 ．这时两个氢核 H+ 的静电排斥作用会大于电子 对两个氢核的吸引作用，Hଶ ା倾向于离解，从能量的角度，由图 3.3 的∈2 能量曲线可知，两个氢核相距越远 能量∈2 越低．这是一个不稳定的状态，处在这一状态的Hଶ ା会迅速离解为 H+H+ ,对应于∈2 的轨道߰2 称为反键 轨道．图 3.3 曲线∈2 称为排斥态曲线． 总结氢分子离子Hଶ ା的讨论，我们可以得到一些定性的结论：两个原子轨道 1sa 和 1sb的线性组合，可以 得到两个分子轨道߰1 和߰2，其中一个分子轨道的能量∈1 低于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为成键轨 道，另一个分子轨道的能量∈2 高于其原子轨道的能量，这个分子轨道称为反键分子轨道．在基态时，电子 会占据能量低的成键轨道。 可以把这个结论用能级图直观地表示出来．由(3-29)式可知，在平衡构型下，Coulomb 积分ߙ。近似地 等于氢原子轨道能量∈a（或∈b），所以可用ߙ表示原子轨道的能量，作为定性的直观图形表示，可忽略(3-17) 式的重选积分 S,所以成键轨道能量和反键轨道能量分别为 ∈1=ߙ+ߚ∋,2=ߙെߚ) 3-38) 由(3-33)式可知，交换积分ߚ小于零．其能级图为图 3.5 图中的两边为原子轨道的能级 ߙ,中间为分子轨道的 能级∈1 和∈2． 最后还须强调，这种对Hଶ ା的处理方法，因为只用两个原子轨道的 线性组合来表示分子轨道，因而是非常粗糙的，只具有定性的意义。 0.4 0.2 0.17 0.3 0.10 0.05 0.03 1.0 0.4 0.2 0.1 0.05 ߚ+ߙ ߚെߙ ߙ ߙ 图 3.5 Hଶ ା能级图