3.2分子轨道理论 上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系H支，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子 的常用处理方法一一分子轨道法.分子轨道法采用的基本近似是：Borm-Oppenheimer近似，非相对论近似， 单电子近似，LCAO近似. 3.2.1Bom-Oppenheimer近似和非相对论近似 象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用 Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似， 分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的 速度比电子的速度小得多，核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立 起新的运动状态.对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动， 从而把核和电子的运动分产处理.这就是Born-Oppenheimer近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在 某一确定的分子构型下处理电子的运动.Borm-Oppenheimer近似对于一般的应用说来是足够精确的：但对 于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用Bom-Oppenheimer近 似. 原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论 效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似。 考虑含有N个电子的双原子分子，在Borm-Oppenheimer近似和非相对论近似下，采用原子单位，其 Hamilton算符和Schrodinger方程分别为 (3-39) 名么ryj Rab (i￥j） A=E平 (3-40) 式中Z.和Z,分别为两个原子的原子序数，r和r分别为电子i与两个核的距离，r为电子i和电子j间的距 离，Rb为两个核间的距离，平为分子的总的电子波函数，E为分子的总能量. 除了W=1这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的Schrodinger方程(3-40)均不能精确求解，需 要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）. 3.2.2单电子近似（轨道近似) 与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互 作用，在单电子近似下，任一电子1的状态用一个单电子波函数（分子轨道）：来描述，且有确定的轨道能量 (即单电子能量)∈，这样，电子i就在其余N-1个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用' 表示其余电子对电子i作用的平均势能算符，则电子i所满足的单电子Schrodinger方程为 【-会-会协=e地 (3-41) 其中V的函数形式取决于所采用的处理方法.当'确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到，和e,由， 和E,可确定分子体系的电子的总波函数平和分子体系的总能量E: 7272 3.2 分子轨道理论 上一节讨论的是只含有一个电子的分子（离子）体系Hଶ ା，这一节我们讨论含有多个电子的双原子分子 的常用处理方法——分子轨道法．分子轨道法采用的基本近似是：Born-Oppenheimer 近似，非相对论近似， 单电子近似，LCAO 近似． 3.2.1 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似 象对多电子原子的处理一样，分子轨道法处理含有多个电子的双原子分子和多原子分子时一般都采用 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似． 分子中的原子核处在永不休止的振动状态中，由于原子核的质量比电子的质量大得多，因而核运动的 速度比电子的速度小得多．核位移所引起的势场的微小变化，迅速运动的电子总能跟得上这种变化而建立 起新的运动状态．对于研究分子的化学键问题，可以不考虑核的运动，只处理在核固定情况下电子的运动， 从而把核和电子的运动分产处理．这就是 Born-Oppenheimer 近似，在这种近似下，核的坐标是常数，即在 某一确定的分子构型下处理电子的运动．Born-Oppenheimer 近似对于一般的应用说来是足够精确的；但对 于化学反应机理的研究，用为核的振动状态对化学反应起若重要作用，所以不宜采用 Born-Oppenheimer 近 似． 原子的价电子对分子化学键的形成起主要作用，除了非常重的原子之外，一般原子的价电子的相对论 效应并不显著，所以在分子轨道法中常忽略相对论效应，即采用非相对论近似． 考虑含有 N 个电子的双原子分子，在 Born-Oppenheimer 近似和非相对论近似下，采用原子单位，其 Hamilton 算符和 Schrödinger 方程分别为 ෡=ܪ N i 1 െ 1 ௜׏ 2 ଶ+ N i 1 [െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ ]+ ଵ ଶ    N i N i j 1 j ( ) 1 ଵ ௥೔ೕ + ௓ೌ௓್ ோೌ್ (3-39) ܪ෡Ψ=EΨ (3-40) 式中 Za 和 Zb分别为两个原子的原子序数，rai 和 rbi 分别为电子 i 与两个核的距离, rij 为电子 i 和电子 j 间的距 离，Rab 为两个核间的距离，Ψ 为分子的总的电子波函数，E 为分子的总能量． 除了 N=1 这种单电子双原子分子之外，其余双原子分子的 Schrödinger 方程(3-40)均不能精确求解，需 要再进一步采用单电子近似（或称为轨道近似）． 3.2.2 单电子近似（轨道近似） 与在多电子原子中的处理方法一样，对于双原子分子，也采用单电子近似，即忽略电子间的瞬时相互 作用，在单电子近似下，任一电子 i 的状态用一个单电子波函数(分子轨道)߰i 来描述，且有确定的轨道能量 （即单电子能量）∈i，这样，电子 i 就在其余 Nെ1 个电子的平均势场和两个原子核的势场中运动，若用 Vei 表示其余电子对电子 i 作用的平均势能算符，则电子 i 所满足的单电子 Schrödinger 方程为 [െ 1 ௜׏ 2 ଶ െ ܼܽ ܾܼ െܽ݅ ݎ ܾ݅ݎ +Vei]߰i=∈i߰i (3-41) 其中 Vei 的函数形式取决于所采用的处理方法．当 Vei 确定之后，就可以求解方程(3-41)以得到߰i和∈i，由߰i 和∈i 可确定分子体系的电子的总波函数 Ψ 和分子体系的总能量 E：