.534 北京科技大学学报 第30卷 aFe203相的出现，因此随着Zn2+掺杂浓度的增 N10己经表现出明显的反铁磁性 加，样品的饱和磁化强度逐渐降低，样品N08和 x0.8 (a) 100(b) 1=0.4 x=0.2 =0.6 x0.6 0 50 0 98 -50 -100 -1600000-800000 08000001600000 -1600000-80000008000001600000 H/(A.m-) H/(A.m) 图2空气(a)、N2(b)中烧结的ZnF3-0:样品的磁滞回线 Fig.2 Magnetic hysteresis loops of Zn,Fe3-04 samples annealed in air (a)and N2(b) 140 (a) 120 (b) 120 100 100 60 60 N2中 0 40 20 空气中 20 N中 空气中 0 0.2 0.4 0.60.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 图3ZnFe3-,O:样品的矫顽力(a)和饱和磁化强度（凸）随Zn浓度的变化曲线 Fig.3 Coercive force (a)and saturated magnetization (b)of Zn,Fes-0 samples as a function of x 表2ZnFe3-0:样品的磁学特性 具有125°键角的A一0一B超交换作用最强，而具有 Table 2 Magnetic properties of Zn,Fe3-,04 samples 90°键角的B一0一B之间的超交换作用较弱，因此 样品 He/ Ms·p-/ 样品 He/ Ms·p-/ 反铁磁性的A一0一B耦合占主导地位，由于电子 编号(Am-1)(Am2kg) 编号(Am)(Am2kg) 在B位的Fe+和Fe3+两种铁离子之间的跳跃保持 A02 124200 1.5 N02 1800 90.3 自旋取向，最近邻Fe离子之间就产生了铁磁性耦 A04 9000 1.9 N04 1920 106.9 合；因此，F304中的磁性是来源于两套磁性次晶格 A06 9600 2.9 N06 1800 75.1 中Fe3+的磁矩相互抵消后的Fe2+的净磁矩.当 A08 16800 4.7 N08 1920 6.5 Zm2+掺杂进入Fe304晶格时，晶格中的部分Fe+将 A10 2400 2.2 N10 1920 2.2 被Zn2+取代8].由于Zn2+比Fe3+有更好的四面体 配位亲和力，Zm2+将择优占据四面体中心的A位. 以上现象可归因于Zn2+在Fe304晶格中的替 当Zn?+的掺杂浓度较低时，Zn2+优先占据了A位， 位掺杂，Fe304晶格中存在Fe2+和Fe3+两种铁离 迫使原来处于A位的部分Fe3+占据B位，形成 子，一个F3+占据氧四面体中心A位置，另一个 (ZnFe社：)A(F±Fe件x)B0:的离子分布町.这 Fe3+和一个Fe+占据氧八面体中心B位置（如 就使得磁性次晶格B内的磁矩上升，同时磁性次晶 图4)，离子分布为反尖晶石结构(Fe3+)A(Fe+ 格A内的磁矩下降，从而引起总磁矩的增大，随着 Fe3+)O4,形成两套磁矩不等的反铁磁作用的磁性 Z2+掺杂浓度的增加，非磁性离子Zn2+的进一步替 次晶格，属于亚铁磁性铁氧体.Fε离子之间的磁性 代使得A一0一B交换作用急剧减弱，而原来处于次 交换作用属于间接交换作用，即F阳离子之间通过 要地位的B一O一B交换作用逐渐增强，并可与A一 0阴离子传递发生反铁磁性的超交换作用.其中， 0一B作用相抗衡10.最后，当Zn2+完全替代α－Fe2O3 相的出现‚因此随着 Zn 2＋ 掺杂浓度的增 加‚样品的饱和磁化强度逐渐降低‚样品 N08和 N10已经表现出明显的反铁磁性． 图2 空气（a）、N2（b）中烧结的 Zn xFe3－ xO4 样品的磁滞回线 Fig．2 Magnetic hysteresis loops of Zn xFe3－ xO4samples annealed in air （a） and N2（b） 图3 Zn xFe3－ xO4 样品的矫顽力（a）和饱和磁化强度（b）随 Zn 浓度的变化曲线 Fig．3 Coercive force （a） and saturated magnetization （b） of Zn xFe3－ xO4samples as a function of x 表2 Zn xFe3－ xO4 样品的磁学特性 Table2 Magnetic properties of Zn xFe3－ xO4samples 样品 编号 Hc／ （A·m －1） MS·ρ－1／ （A·m 2·kg －1） A02 124200 1∙5 A04 9000 1∙9 A06 9600 2∙9 A08 16800 4∙7 A10 2400 2∙2 样品 编号 Hc／ （A·m －1） MS·ρ－1／ （A·m 2·kg －1） N02 1800 90∙3 N04 1920 106∙9 N06 1800 75∙1 N08 1920 6∙5 N10 1920 2∙2 以上现象可归因于 Zn 2＋在 Fe3O4 晶格中的替 位掺杂．Fe3O4 晶格中存在 Fe 2＋ 和 Fe 3＋ 两种铁离 子‚一个 Fe 3＋ 占据氧四面体中心 A 位置‚另一个 Fe 3＋和一个 Fe 2＋ 占据氧八面体中心 B 位置（如 图4）‚离子分布为反尖晶石结构 （Fe 3＋ ）A （Fe 2＋ Fe 3＋）BO4‚形成两套磁矩不等的反铁磁作用的磁性 次晶格‚属于亚铁磁性铁氧体．Fe 离子之间的磁性 交换作用属于间接交换作用‚即 Fe 阳离子之间通过 O 阴离子传递发生反铁磁性的超交换作用．其中‚ 具有125°键角的 A－O－B 超交换作用最强‚而具有 90°键角的 B－O－B 之间的超交换作用较弱‚因此 反铁磁性的 A－O－B 耦合占主导地位．由于电子 在 B 位的 Fe 2＋和 Fe 3＋两种铁离子之间的跳跃保持 自旋取向‚最近邻 Fe 离子之间就产生了铁磁性耦 合；因此‚Fe3O4 中的磁性是来源于两套磁性次晶格 中 Fe 3＋ 的磁矩相互抵消后的 Fe 2＋ 的净磁矩．当 Zn 2＋掺杂进入 Fe3O4 晶格时‚晶格中的部分 Fe 2＋将 被 Zn 2＋取代［8］．由于 Zn 2＋比 Fe 3＋有更好的四面体 配位亲和力‚Zn 2＋将择优占据四面体中心的 A 位． 当 Zn 2＋的掺杂浓度较低时‚Zn 2＋优先占据了 A 位‚ 迫使原来处于 A 位的部分 Fe 3＋ 占据 B 位‚形成 （Zn 2＋ x Fe 3＋ 1－ x）A（Fe 2＋ 1－ xFe 3＋ 1＋ x）BO4 的离子分布［9］．这 就使得磁性次晶格 B 内的磁矩上升‚同时磁性次晶 格 A 内的磁矩下降‚从而引起总磁矩的增大．随着 Zn 2＋掺杂浓度的增加‚非磁性离子 Zn 2＋的进一步替 代使得 A－O－B 交换作用急剧减弱‚而原来处于次 要地位的 B－O－B 交换作用逐渐增强‚并可与 A－ O－B 作 用 相 抗 衡［10］．最 后‚当 Zn 2＋ 完 全 替 代 ·534· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷