第5期 黄秀峰等：Zn.Fe3-O4粉未的高温固相法制备及其磁学性质和输运性质 .533 表1ZnFe3-0:样品的合成条件及编号 测量，结果如图1所示，数据表明，烧结得到的 Table 1 Composite condition and serial number of Zn Fes-04 samples Fe304Zn样品属于多晶结构，没有特殊的优势结晶 烧结气氛 x 样品编号 烧结气氛 样品编号 方向.在空气中烧结的A系列样品中，当Z+的掺 0.2 A02 0.2 N02 杂浓度较低时（样品AO2),样品结构以aFe203相 0.4 A04 0.4 NO4 (JCPDS840310)为主；随着掺杂浓度的增加（样品 空气 0.6 A06 N2 0.6 N06 A04、A06),Fe203相含量逐渐减少，Fe304成分逐 0.8 A08 0.8 N08 渐增加：当Zn+的掺杂浓度进一步增大时（样品 1.0 A10 1.0 N10 A08、A10),a一Fe203杂相消失，样品呈现单一的 Fe304相(JCPDS790419)·显然，在空气中高温烧 利用X射线衍线(XRD)分析样品结构，通过 AGM(Model2900-4C)测量样品的磁滯回线，最大 结的样品，易于过氧化生成aFe203,而Zn2+掺杂 外加场为1440kAm1.用四探针法测量样品电阻 浓度的提高能够适当地抑制过氧化反应的发生，在 随温度的变化曲线，温度变化范围为80~300K.测 N2中烧结的N系列样品中，除样品NO2中出现少 量磁致电阻的最大外加场为5T, 量aFe203杂相之外，其余掺杂浓度的样品中均只 含有Fe3O4相.显然，Nz烧结环境可以有效地抑制 2结果与讨论 过氧化反应，有利于生成纯度较高的Fe304Zn样 2.1样品结构 品，Zn2+替位掺杂进入Fe304的晶格，形成的 对不同气氛下（空气和N2)烧结得到的不同掺 Zn:Fe3-x04仍然保留了Fe304的反尖晶石的结构. 杂浓度的A、N两系列Fe3O4Zn样品进行了XRD 30000(a) 30000(b) 25000 x-0.29 25000 x02。 20000 20000 T(111)(220)(31)(400) 511440) x-0.41 04 2221 15000 15000 (622) 隙 x0.61 1x-0.6 10000 10000 0.8 x0.8 5000 5000F x=1.0 1.0 0 20 6 80 20 60 电 20() 20() 图1空气(a)、N2(b)中烧结的Zn,Fe3-0:样品的XRD图谱，o一a于e203相，其余为Fes0,相：(b)图中标出了Fes0,的晶面指数 Fig-I XRD patterns of Zn,Fe3-04 samples annealed in air (a)and in N2(b).o-Fe203.the others are Fes0:Fig-1(b)also shows the crys tallographic plane indices of Fes0 2.2磁学性质 得样品的饱和磁矩降低。Z2+的掺杂浓度越低， 图2是对Fe3O4Zn样品的磁滞回线进行AGM aFe203相越多，则样品的饱和磁矩越低，磁性越 测量的结果，测试中最大外加场是1440kAm1, 弱，其原子磁矩越不容易受到外磁场的影响，因而矫 图3给出了随着Zn2+掺杂浓度的增加，A系列样品 顽力越强；当Zn2+的掺杂浓度较高时（样品A08), 的矫顽力H。及A、N系列样品的饱和磁化强度Ms 样品中几乎不含aFe203相，完全由Fe304相组成 的变化趋势.比较图2中A、N系列样品的磁滞回 的样品表现出相对较强的铁磁性；而当Z2+的掺杂 线可以看出，不同气氛下烧结的样品表现出不同的 比增加到x=1.0时，形成的ZnFe204(样品A10)表 磁特性（具体数值见表2），数据表明，空气中烧结的 现出明显的反铁磁性，N2中烧结的N系列样品，除 A系列样品的矫顽力H。比N2中烧结的N系列样 样品NO2外，其余样品的饱和磁化强度Ms随着 品大一个数量级以上，而A系列样品的饱和磁矩则 Zn2+掺杂浓度的提高而降低，由前述XRD分析可 比N系列样品低一个数量级以上·结构分析中曾经 知，N系列样品仅在样品NO2中出现少量的反铁磁 指出，空气中高温烧结的A系列样品在低掺杂浓度 aFe203相，使得样品NO2的饱和磁化强度略微偏 时由于过氧化反应生成大量反铁磁的aFe203,使 低（略低于样品NO4)·在其余N系列样品中均没有表1 Zn xFe3－ xO4 样品的合成条件及编号 Table1 Composite condition and serial number of Zn xFe3－ xO4samples 烧结气氛 x 样品编号 0∙2 A02 0∙4 A04 空气 0∙6 A06 0∙8 A08 1∙0 A10 烧结气氛 x 样品编号 0∙2 N02 0∙4 N04 N2 0∙6 N06 0∙8 N08 1∙0 N10 利用 X 射线衍线（XRD）分析样品结构．通过 AGM（Model2900－4C）测量样品的磁滞回线‚最大 外加场为1440kA·m －1．用四探针法测量样品电阻 随温度的变化曲线‚温度变化范围为80～300K．测 量磁致电阻的最大外加场为5T． 2 结果与讨论 2∙1 样品结构 对不同气氛下（空气和 N2）烧结得到的不同掺 杂浓度的 A、N 两系列 Fe3O4∶Zn 样品进行了 XRD 测量‚结果如图 1 所示．数据表明‚烧结得到的 Fe3O4∶Zn 样品属于多晶结构‚没有特殊的优势结晶 方向．在空气中烧结的 A 系列样品中‚当 Zn 2＋的掺 杂浓度较低时（样品 A02）‚样品结构以α－Fe2O3 相 （JCPDS84－0310）为主；随着掺杂浓度的增加（样品 A04、A06）‚α－Fe2O3 相含量逐渐减少‚Fe3O4 成分逐 渐增加；当 Zn 2＋ 的掺杂浓度进一步增大时（样品 A08、A10）‚α－Fe2O3 杂相消失‚样品呈现单一的 Fe3O4 相（JCPDS79－0419）．显然‚在空气中高温烧 结的样品‚易于过氧化生成α－Fe2O3‚而 Zn 2＋ 掺杂 浓度的提高能够适当地抑制过氧化反应的发生．在 N2 中烧结的 N 系列样品中‚除样品 N02中出现少 量α－Fe2O3 杂相之外‚其余掺杂浓度的样品中均只 含有 Fe3O4 相．显然‚N2 烧结环境可以有效地抑制 过氧化反应‚有利于生成纯度较高的 Fe3O4∶Zn 样 品‚Zn 2＋ 替 位 掺 杂 进 入 Fe3O4 的 晶 格‚形 成 的 ZnxFe3－ xO4 仍然保留了 Fe3O4 的反尖晶石的结构． 图1 空气（a）、N2（b）中烧结的 Zn xFe3－ xO4 样品的 XRD 图谱．o－α－Fe2O3 相‚其余为 Fe3O4 相；（b） 图中标出了 Fe3O4 的晶面指数 Fig．1 XRD patterns of Zn xFe3－ xO4samples annealed in air （a） and in N2（b）．o－α－Fe2O3‚the others are Fe3O4；Fig．1（b） also shows the crys￾tallographic plane indices of Fe3O4 2∙2 磁学性质 图2是对Fe3O4∶Zn 样品的磁滞回线进行 AGM 测量的结果‚测试中最大外加场是1440kA·m －1． 图3给出了随着 Zn 2＋掺杂浓度的增加‚A 系列样品 的矫顽力 Hc 及 A、N 系列样品的饱和磁化强度 MS 的变化趋势．比较图2中 A、N 系列样品的磁滞回 线可以看出‚不同气氛下烧结的样品表现出不同的 磁特性（具体数值见表2）．数据表明‚空气中烧结的 A 系列样品的矫顽力 Hc 比 N2 中烧结的 N 系列样 品大一个数量级以上‚而 A 系列样品的饱和磁矩则 比 N 系列样品低一个数量级以上．结构分析中曾经 指出‚空气中高温烧结的 A 系列样品在低掺杂浓度 时由于过氧化反应生成大量反铁磁的α－Fe2O3‚使 得样品的饱和磁矩降低．Zn 2＋ 的掺杂浓度越低‚ α－Fe2O3相越多‚则样品的饱和磁矩越低‚磁性越 弱‚其原子磁矩越不容易受到外磁场的影响‚因而矫 顽力越强；当 Zn 2＋的掺杂浓度较高时（样品 A08）‚ 样品中几乎不含α－Fe2O3 相‚完全由 Fe3O4 相组成 的样品表现出相对较强的铁磁性；而当 Zn 2＋的掺杂 比增加到 x＝1∙0时‚形成的 ZnFe2O4（样品 A10）表 现出明显的反铁磁性．N2 中烧结的 N 系列样品‚除 样品 N02外‚其余样品的饱和磁化强度 MS 随着 Zn 2＋掺杂浓度的提高而降低．由前述 XRD 分析可 知‚N 系列样品仅在样品 N02中出现少量的反铁磁 α－Fe2O3 相‚使得样品 N02的饱和磁化强度略微偏 低（略低于样品 N04）．在其余 N 系列样品中均没有 第5期 黄秀峰等： ZnxFe3－xO4 粉末的高温固相法制备及其磁学性质和输运性质 ·533·