·1486 工程科学学报，第37卷，第11期 的光催化性能与产物的形貌s习、结构0”、比表面 聚对苯甲二酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, 积2因等因素相关. PET)柔性透明薄膜作为衬底.经去离子水，无水乙 硫化锌主要的晶相结构有两种：立方相的闪锌矿 醇，丙酮依次超声进行衬底的清洁预处理，以除去PET 结构和六方相的纤锌矿结构.其中，闪锌矿是硫化锌 膜表面的污垢.丙酮中加入3-氨基丙基三乙氧基硅 低温稳定存在的结构，而纤锌矿是硫化锌的高温稳定 烷(APTES),配置成体积浓度为1%的APTES/丙酮溶 结构.通常情况下，纤锌矿能在1297K以上的温度条 液.将上述预处理的PET衬底置于培养皿中，倒入 件下由闪锌矿转化制备得到-.相比较闪锌矿结 APTES/丙酮溶液，使PET膜完全浸入溶液中，静置5 构，纤锌矿硫化锌有更宽的禁带，更好的光学性能， min后取出衬底，再经紫外灯照射10min完成APTES 作为催化剂使用显示高的激子禁带能，受激发的硫化 缓冲层的修饰及羟基化.在氮气氛围、40%湿度条件 锌电子具有更高的电子还原电位.实现纤锌矿硫化锌 下，将上述经APTES缓冲层修饰并羟基化的PET衬底 的低温制备，将使硫化锌的制备成本大大地降低，对于 浸入体积分数为1%的十八烷基三氯硅烷(0TS)/甲 工业应用的意义重大.但是迄今为止，制备六方相硫 苯溶液中2min,取出后经紫外照射处理10min,完成柔 化锌最为成熟的方法是高温热分解和水热/溶剂热反 性聚合物衬底表面羟基硅烷分子层的组装四 应7一网，而在低温制备六方相硫化锌取得的进步较 (2)柔性聚合物衬底上硫化锌的组装.50mL硫 少，且已报道的低温制备方法一般需要在纯有机溶剂 酸锌水溶液中加入一定量的乙二胺，使其浓度为锌离 中制备9-0，或者需要加入生物分子四等添加剂，使 子浓度的2倍，配成溶液A.50mL正己烷中加入一定 制备成本提高，且增大了后续提纯的难度.低温制备 量的CS2,使浓度为锌离子浓度的2倍，配成溶液B. 高温稳定的纤锌矿硫化锌仍然是广大科研工作者面临 依次将溶液A和溶液B缓慢装入150mL烧杯中，形成 的一个挑战. 正己烷一水的油一水液一液界面.将表面羟基化的PET 在自然界中，生物活体常可以通过室温湿化学反 衬底置于油一水液一液界面处，使组装分子层的一面朝 应制备非平衡态结构的材料2四，而这些过程经常发 向水溶液.将该烧杯密封避光静置反应一段时间后， 生在有机质和水溶液共存的界面处，同时，结构化有机 取出PET衬底，用去离子水冲洗，于105℃烘干待分析. 质的参与也对材料控制合成起到了重要作用.鉴于 本研究中主要考察反应物锌离子浓度为1 mmol .L和 此，本研究用正己烷和水构筑油、水共存的液一液界 2 mmol+L的反应体系所生成的系列产物，系列反应 面，采用自组装分子层修饰的柔性聚对苯甲二酸乙二 中乙二胺和二硫化碳都按2倍于锌离子浓度配置 醇酯膜作为结构化有机质，通过油一水液相反应在界 溶液 面处制备硫化锌颗粒，再通过自组装分子层端部官能 (3)光催化性能研究.样品的光催化性能以室温 团的作用将硫化锌纳米颗粒组装到聚合物膜上，研究 条件下降解甲基橙的能力来评价.甲基橙溶液浓度为 该体系对硫化锌合成及其性能的调控作用 5×105molL,将组装在衬底上的ZnS裁剪成小片 置于甲基橙溶液中，扣除衬底质量，使溶液中ZS的浓 1实验部分 度为0.4g·L.先将上述溶液在暗室中磁力搅拌 1.1主要试剂及仪器 15min,已达到吸附平衡.然后用波长为254nm,功率 分析纯硫酸锌购于北京北化精细化学品有限责任 为15W的紫外灯照射该溶液，每隔一段时间测量其紫 公司，无水乙二胺购于国药集团化学试剂有限公司，分 外一可见吸收光谱，以分光光度计测定甲基橙最大吸 析纯二硫化碳和甲基橙购于天津市福晨化学试剂公 收波长462m处吸光度值的变化来研究光催化材料 司.所有试剂购买后直接使用，未经进一步地处理 降解有机质的性能 场发射扫描电镜，型号为JMS6301F.由于衬底 2结果与讨论 导电性有限，故在表征之前进行金膜溅射处理。高分 辨扫描电镜，型号为HITACHⅢS-5500,为提高样品导 2.1形貌结构表征 电性，在表征前对样品进行碳膜溅射处理.透射电镜， 该研究中，以正己烷和水溶液构筑油一水液一液界 日立，TEMH800.X射线粉末多晶衍射仪，布莱格科 面，以羟基硅烷分子层修饰的柔性PET膜作为衬底， 技（北京）有限公司，型号为MSAL XD-2,工作电压为 该衬底能稳定存在于正己烷一水溶液的界面处，羟基 30kV,电流为30mA,CuK.射线(A=0.1054056nm). 端基的自组装分子层能作为耦合剂为ZS的组装提供 紫外可见分光光度计，Shimadzu公司，型号为UV2550. 结合位点 1.2实验方法 二硫化碳被分散在正己烷中，而乙二胺被分散在 (1)柔性聚合物衬底的羟基化.本研究中，选择 水相中，在正己烷和水溶液的相界面处，CS,和乙二胺工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 的光催化性能与产物的形貌［8--9］、结构［10--11］、比表 面 积［12--13］等因素相关． 硫化锌主要的晶相结构有两种: 立方相的闪锌矿 结构和六方相的纤锌矿结构． 其中，闪锌矿是硫化锌 低温稳定存在的结构，而纤锌矿是硫化锌的高温稳定 结构． 通常情况下，纤锌矿能在 1297 K 以上的温度条 件下由闪锌矿转化制备得到［14--15］． 相比较闪锌矿结 构，纤锌矿硫化锌有更宽的禁带，更好的光学性能［16］， 作为催化剂使用显示高的激子禁带能，受激发的硫化 锌电子具有更高的电子还原电位． 实现纤锌矿硫化锌 的低温制备，将使硫化锌的制备成本大大地降低，对于 工业应用的意义重大． 但是迄今为止，制备六方相硫 化锌最为成熟的方法是高温热分解和水热/溶剂热反 应［17--18］，而在低温制备六方相硫化锌取得的进步较 少，且已报道的低温制备方法一般需要在纯有机溶剂 中制备［19--20］，或者需要加入生物分子［21］等添加剂，使 制备成本提高，且增大了后续提纯的难度． 低温制备 高温稳定的纤锌矿硫化锌仍然是广大科研工作者面临 的一个挑战． 在自然界中，生物活体常可以通过室温湿化学反 应制备非平衡态结构的材料［22--23］，而这些过程经常发 生在有机质和水溶液共存的界面处，同时，结构化有机 质的参与也对材料控制合成起到了重要作用． 鉴于 此，本研究用正己烷和水构筑油、水共存的液--液界 面，采用自组装分子层修饰的柔性聚对苯甲二酸乙二 醇酯膜作为结构化有机质，通过油--水液相反应在界 面处制备硫化锌颗粒，再通过自组装分子层端部官能 团的作用将硫化锌纳米颗粒组装到聚合物膜上，研究 该体系对硫化锌合成及其性能的调控作用． 1 实验部分 1. 1 主要试剂及仪器 分析纯硫酸锌购于北京北化精细化学品有限责任 公司，无水乙二胺购于国药集团化学试剂有限公司，分 析纯二硫化碳和甲基橙购于天津市福晨化学试剂公 司． 所有试剂购买后直接使用，未经进一步地处理． 场发射扫描电镜，型号为 JMS--6301F． 由于衬底 导电性有限，故在表征之前进行金膜溅射处理． 高分 辨扫描电镜，型号为 HITACHI S--5500，为提高样品导 电性，在表征前对样品进行碳膜溅射处理． 透射电镜， 日立，TEM H800． X 射线粉末多晶衍射仪，布莱格科 技( 北京) 有限公司，型号为 MSAL XD--2，工作电压为 30 kV，电流为 30 mA，Cu Kα射线( λ = 0. 1054056 nm) ． 紫外可见分光光度计，Shimadzu 公司，型号为 UV2550． 1. 2 实验方法 ( 1) 柔性聚合物衬底的羟基化． 本研究中，选择 聚对 苯 甲 二 酸 乙 二 醇 酯 ( polyethylene terephthalate， PET) 柔性透明薄膜作为衬底． 经去离子水，无水乙 醇，丙酮依次超声进行衬底的清洁预处理，以除去 PET 膜表面的污垢． 丙酮中加入 3 － 氨基丙基三乙氧基硅 烷( APTES) ，配置成体积浓度为 1% 的 APTES /丙酮溶 液． 将上述预处理的 PET 衬 底 置 于 培 养 皿 中，倒 入 APTES /丙酮溶液，使 PET 膜完全浸入溶液中，静置 5 min 后取出衬底，再经紫外灯照射 10 min 完成 APTES 缓冲层的修饰及羟基化． 在氮气氛围、40% 湿度条件 下，将上述经 APTES 缓冲层修饰并羟基化的 PET 衬底 浸入体积分数为 1% 的十八烷基三氯硅烷( OTS) /甲 苯溶液中2 min，取出后经紫外照射处理10 min，完成柔 性聚合物衬底表面羟基硅烷分子层的组装［24］． ( 2) 柔性聚合物衬底上硫化锌的组装． 50 mL 硫 酸锌水溶液中加入一定量的乙二胺，使其浓度为锌离 子浓度的 2 倍，配成溶液 A． 50 mL 正己烷中加入一定 量的 CS2，使浓度为锌离子浓度的 2 倍，配成溶液 B． 依次将溶液 A 和溶液 B 缓慢装入 150 mL 烧杯中，形成 正己烷--水的油--水液--液界面． 将表面羟基化的 PET 衬底置于油--水液--液界面处，使组装分子层的一面朝 向水溶液． 将该烧杯密封避光静置反应一段时间后， 取出 PET 衬底，用去离子水冲洗，于 105 ℃烘干待分析． 本研究中主要考察反应物锌离子浓度为 1 mmol·L － 1和 2 mmol·L － 1的反应体系所生成的系列产物，系列反应 中乙二胺和二硫化碳都按 2 倍 于 锌 离 子 浓 度 配 置 溶液． ( 3) 光催化性能研究． 样品的光催化性能以室温 条件下降解甲基橙的能力来评价． 甲基橙溶液浓度为 5 × 10 － 5 mol·L － 1，将组装在衬底上的 ZnS 裁剪成小片 置于甲基橙溶液中，扣除衬底质量，使溶液中 ZnS 的浓 度为 0. 4 g·L － 1 ． 先将 上 述 溶 液 在 暗 室 中 磁 力 搅 拌 15 min，已达到吸附平衡． 然后用波长为 254 nm，功率 为 15 W 的紫外灯照射该溶液，每隔一段时间测量其紫 外--可见吸收光谱，以分光光度计测定甲基橙最大吸 收波长 462 nm 处吸光度值的变化来研究光催化材料 降解有机质的性能． 2 结果与讨论 2. 1 形貌结构表征 该研究中，以正己烷和水溶液构筑油--水液--液界 面，以羟基硅烷分子层修饰的柔性 PET 膜作为衬底， 该衬底能稳定存在于正己烷--水溶液的界面处，羟基 端基的自组装分子层能作为耦合剂为 ZnS 的组装提供 结合位点． 二硫化碳被分散在正己烷中，而乙二胺被分散在 水相中，在正己烷和水溶液的相界面处，CS2和乙二胺 · 6841 ·