梁小红等：纤锌矿旷ZS在油-水界面处的室温制备及光催化性能 ·1487· 反应生成N-乙氨基磺酸，产物进一步聚合并释放出 H,S气体.具体反应步骤如下： H,HCH,CH2NH2+CS2一→ H,NCH,CH,NHCSSH, (1) n(H NCH,CH,NHCSSH)- E-HNCH,CH,NHC-].+nH2S. (2) 在正已烷和水的界面处，H,S生成硫离子，导致硫 离子在油一水界面处富集，优先在该界面处与体系中 锌离子反应而生成硫化锌颗粒.当羟基端基分子层修 饰的PET衬底置于界面处时，硫化锌颗粒易与羟基作 用而组装到衬底上，实现硫化锌材料科在柔性衬底上的 组装制备 2 um 2 um 不同反应物浓度，不同反应时间后，羟基端基分子 图1羟基端基分子层修饰的PET村底上硫化锌产物的扫描电 层修饰的PET衬底上的产物经扫描电镜表征，其形貌 镜照片.反应条件分别为：(a)锌离子浓度为1 mmol+L‘,生长时 如图1所示.当反应物锌离子浓度为1mmol·L,生 间为5d:(b)锌离子浓度为1 mmol.L-,生长时间为20d:(c)锌 长时间为5d时，产物呈现团簇状，团簇孤立在衬底上 离子浓度为2 mmolL.,生长时间为5d:(d)锌离子浓度为2 并未形成膜（图1(a)).生长时间延长至20d后，产物 mmol.L1,生长时间为20d 变为由团簇组装堆积成的膜，虽然表面仍然能观察到 Fig.1 SEM images of ZnS products obtained on the hydroxyl-ermi- 团簇的形貌，但团簇已不再孤立，而是彼此连接形成完 nated PET substrates.The reaction conditions:(a)the concentration 整的膜（图1(b). of Zn2'is I mmol-L-l and the reaction time is 5d;(b)the concen- 当锌离子浓度提高到2mmol·L'时，羟基端基分 tration of Zn2'is I mmol.L-!and the reaction time is 20d:(c)the 子层修饰的PET衬底上的产物生长速度加快，生长时 concentration of Zn2+is 2 mmol.L-and the reaction time is 5 d; 间为5d时在衬底上形成了团簇堆积成的膜（图1 (d)the concentration of Zn2 the reaction time is 20d (c)).生长20d后，PET衬底上的产物变得更密集，形 成膜的团簇已变得不清楚，膜生长得更致密（图1 间规律性地变化 (d)),但从图中可以看出产物出现了明显的裂纹.分 为了更清楚地显示产物颗粒粒径大小，笔者选取 析其原因应该是在后处理干燥过程中，溶剂的挥发使 反应物锌离子浓度为2 mmol-L-!,生长时间为5d条件 膜部分收缩造成受力不均匀.对于生长时间较短的产 下制备得到的硫化锌产物，经超声分散后用透射电镜 物，未在衬底表面形成完整的膜，部分的收缩不会破坏 表征其结构，结果如图3所示.结果清楚地显示硫化 硫化锌膜的结构：对于生长时间较长的产物，在衬底上 锌产物由几十纳米的颗粒构成，产物粒径虽不均匀，但 形成完整结构的膜，受力不均匀就会导致膜结构完整 粒径分布较窄，约在30~50nm范围内，大部分颗粒粒 性的破坏，反而在膜的表面形成裂纹. 径约为40nm,该结果与高倍扫描电镜一致.综合高倍 比较图1(a)~(d)可以分析得出，随着反应物浓 扫描电镜及透射电镜图，证实产物是由纳米颗粒构成 度的增大和生长时间的延长，羟基端基分子层功能化 的，显示纳米晶膜的结构特征 的衬底上，硫化锌产物越来越密集，最后能在衬底上组 上述表征结果证实在羟基端基分子层修饰的PET 装形成膜.无论浓度大小，生长时间长短，制备得到的 衬底上形成的硫化锌膜是由硫化锌纳米颗粒构成的 硫化锌膜表面并未呈现光滑的晶面，而是较为粗糙，且 羟基端基分子层修饰的PET衬底，可以通过表面的羟 形成类似岛状的结构 基与硫化锌颗粒间的相互作用使油一水界面处生成的 为了分析产物精细结构，笔者对上述产物进行高 硫化锌纳米颗粒组装到柔性PET衬底上·一方面，羟 倍扫描电镜表征，结果具体如图2所示.明显地，在高 基基团能同硫化锌中的锌离子配位，通过配位键的作 倍电镜照片中能更清楚地观察到产物的团簇结构，团 用实现硫化锌颗粒在PET衬底上的组装：另一方面， 簇多呈球形，但其大小并不均匀.各条件下得到的产 在水相体系中生成的硫化锌颗粒不可避免地会结合大 物均是由粒径几十纳米（约30nm~50nm)的颗粒构 量的水分子，因此硫化锌纳米颗粒也可以通过其结合 成的，所有产物均显示纳米晶膜的特征；但该图显示， 水分子与PET衬底羟基端基间的氢键相互作用而组 构成产物的纳米颗粒粒径并没有随反应浓度或反应时 装到PET衬底上.此外，纳米颗粒表面强的残余力使梁小红等: 纤锌矿 ZnS 在油--水界面处的室温制备及光催化性能 反应生成 N-乙氨基磺酸，产物进一步聚合并释放出 H2 S 气体． 具体反应步骤如下: H2HCH2CH2NH2 + CS2 → H2NCH2CH2NHCSSH， ( 1) n( H2NCH2CH2NHCSSH) → ［—HNCH2CH2NHC—］n  S + nH2 S． ( 2) 在正己烷和水的界面处，H2 S 生成硫离子，导致硫 离子在油--水界面处富集，优先在该界面处与体系中 锌离子反应而生成硫化锌颗粒． 当羟基端基分子层修 饰的 PET 衬底置于界面处时，硫化锌颗粒易与羟基作 用而组装到衬底上，实现硫化锌材料在柔性衬底上的 组装制备． 不同反应物浓度，不同反应时间后，羟基端基分子 层修饰的 PET 衬底上的产物经扫描电镜表征，其形貌 如图 1 所示． 当反应物锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生 长时间为 5 d 时，产物呈现团簇状，团簇孤立在衬底上 并未形成膜( 图 1( a) ) ． 生长时间延长至 20 d 后，产物 变为由团簇组装堆积成的膜，虽然表面仍然能观察到 团簇的形貌，但团簇已不再孤立，而是彼此连接形成完 整的膜( 图 1( b) ) ． 当锌离子浓度提高到 2 mmol·L － 1时，羟基端基分 子层修饰的 PET 衬底上的产物生长速度加快，生长时 间为 5 d 时 在 衬 底 上 形 成 了 团 簇 堆 积 成 的 膜 ( 图 1 ( c) ) ． 生长 20 d 后，PET 衬底上的产物变得更密集，形 成膜的 团 簇 已 变 得 不 清 楚，膜 生 长 得 更 致 密 ( 图 1 ( d) ) ，但从图中可以看出产物出现了明显的裂纹． 分 析其原因应该是在后处理干燥过程中，溶剂的挥发使 膜部分收缩造成受力不均匀． 对于生长时间较短的产 物，未在衬底表面形成完整的膜，部分的收缩不会破坏 硫化锌膜的结构; 对于生长时间较长的产物，在衬底上 形成完整结构的膜，受力不均匀就会导致膜结构完整 性的破坏，反而在膜的表面形成裂纹． 比较图 1( a) ～ ( d) 可以分析得出，随着反应物浓 度的增大和生长时间的延长，羟基端基分子层功能化 的衬底上，硫化锌产物越来越密集，最后能在衬底上组 装形成膜． 无论浓度大小，生长时间长短，制备得到的 硫化锌膜表面并未呈现光滑的晶面，而是较为粗糙，且 形成类似岛状的结构． 为了分析产物精细结构，笔者对上述产物进行高 倍扫描电镜表征，结果具体如图 2 所示． 明显地，在高 倍电镜照片中能更清楚地观察到产物的团簇结构，团 簇多呈球形，但其大小并不均匀． 各条件下得到的产 物均是由粒径几十纳米( 约 30 nm ～ 50 nm) 的颗粒构 成的，所有产物均显示纳米晶膜的特征; 但该图显示， 构成产物的纳米颗粒粒径并没有随反应浓度或反应时 图 1 羟基端基分子层修饰的 PET 衬底上硫化锌产物的扫描电 镜照片． 反应条件分别为: ( a) 锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生长时 间为 5 d; ( b) 锌离子浓度为 1 mmol·L － 1，生长时间为 20 d; ( c) 锌 离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d; ( d) 锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 20 d Fig． 1 SEM images of ZnS products obtained on the hydroxyl-termi￾nated PET substrates． The reaction conditions: ( a) the concentration of Zn2 + is 1 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d; ( b) the concen￾tration of Zn2 + is 1 mmol·L － 1 and the reaction time is 20 d; ( c) the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 5 d; ( d) the concentration of Zn2 + is 2 mmol·L － 1 and the reaction time is 20 d 间规律性地变化． 为了更清楚地显示产物颗粒粒径大小，笔者选取 反应物锌离子浓度为 2 mmol·L － 1，生长时间为 5 d 条件 下制备得到的硫化锌产物，经超声分散后用透射电镜 表征其结构，结果如图 3 所示． 结果清楚地显示硫化 锌产物由几十纳米的颗粒构成，产物粒径虽不均匀，但 粒径分布较窄，约在 30 ～ 50 nm 范围内，大部分颗粒粒 径约为 40 nm，该结果与高倍扫描电镜一致． 综合高倍 扫描电镜及透射电镜图，证实产物是由纳米颗粒构成 的，显示纳米晶膜的结构特征． 上述表征结果证实在羟基端基分子层修饰的 PET 衬底上形成的硫化锌膜是由硫化锌纳米颗粒构成的． 羟基端基分子层修饰的 PET 衬底，可以通过表面的羟 基与硫化锌颗粒间的相互作用使油--水界面处生成的 硫化锌纳米颗粒组装到柔性 PET 衬底上． 一方面，羟 基基团能同硫化锌中的锌离子配位，通过配位键的作 用实现硫化锌颗粒在 PET 衬底上的组装; 另一方面， 在水相体系中生成的硫化锌颗粒不可避免地会结合大 量的水分子，因此硫化锌纳米颗粒也可以通过其结合 水分子与 PET 衬底羟基端基间的氢键相互作用而组 装到 PET 衬底上． 此外，纳米颗粒表面强的残余力使 · 7841 ·