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,660 北京科技大学学报 第30卷 1 实验方法 由表1可见：无磁场，当CssA=0.4molL-时， PAn的电导率和掺杂率达到最大值；而在0.2T磁 1.1磁场作用下掺杂态PAn的合成 场作用下，当CssA=0.3molL时，上述两指标达 定量称取乳化剂和掺杂剂，分别溶于蒸馏水中， 到最大值，且分别提高了55.85%和23.01%.显 并置于事先放置在磁场中的三口烧瓶中，搅拌均匀 然，磁场作用不但可以提高聚苯胺的电导率和掺杂 后，依次滴加单体，助乳化剂和氧化剂，搅拌直至反 率，而且能够减少掺杂剂实际用量·另外，表1还显 应结束，然后经破乳、抽滤、洗涤、干燥、研磨，即可 示：在不同的磁场强度下，随着CssA的增大，PAn电 得到墨绿色的PAn粉末 导率和掺杂率均呈现先增大后减小的规律.其原因 1.2测试与表征 可能是：大分子掺杂酸起着为反应体系提供酸性环 电导率测试：采用四探针法，取0.3g的PAn粉 境的作用，在掺杂剂用量较低时，体系pH值较高， 末，在压片机上加压l8MPa并保持10min,制成厚 聚合按头一尾和头一头两种方式相连，得到大量偶氨 度为2mm,直径为1cm的圆片，每一圆片上任选不 副产物，阻碍了载流子的传输：随着掺杂剂用量增 同部位各测三次取平均值 加，体系pH值逐渐降低，反应采取1,4一偶联方式头 掺杂率(P):定量称取PAn粉末(m1)溶于氨水 尾相连聚合，使聚苯胺导电率提高：但当达到临界 溶液中，磁力搅拌24h,抽滤，蒸馏水冲洗，烘至恒 点后，随掺杂剂用量的进一步增加将发生芳环上的 重，称重(m2),P=(m1-m2)/m1×100%. 取代反应等副反应，导致导电率降低，这一结果与文 红外光谱分析：用KBr压片法，在IR550型傅 献[8]报道相一致，掺杂率与聚苯胺掺杂过程中链 里叶变换红外光谱仪上进行 段排列状况有关，随着SSA用量的增加，PAn链上 X射线衍射光谱：采用XRD6000型X射线衍 的正电荷密度增加，互相排斥的正电荷会促使其分 射仪， 子链由卷曲状向扩展状转变；当CssA增加到一定程 粒径测试：样品采用乙醇分散，用Rise一2008激 度，掺杂率达到最大值；若继续增加SSA用量，过量 光粒径分析仪测试 的酸会对PAn主链上的正电荷造成屏蔽作用，使正 腐蚀电位：通过CH660B电化学工作站测定样 电荷密度降低，分子链逐步恢复到卷曲状，掺杂剂与 品的塔费尔(Tafle)曲线获取 链段上活性点的接触变得困难，掺杂率降低⑨，另 外，磁场可使反应体系黏度降低10]，增加掺杂离子 2结果与讨论 的运动活性，掺杂剂能更好地进入到微乳液的微反 2.1磁场作用下掺杂酸用量对PAn电导率和掺杂 应器中，提高了掺杂剂的有效用量，提升了掺杂程 度，从而在降低掺杂剂的实际用量的同时，提高了聚 率的影响 苯胺的掺杂率和电导率 在常温下，固定氧化剂和乳化剂的浓度及聚合 2.2磁场作用下乳化剂(SDBS)用量对PAn电导 时间(t),改变掺杂酸SSA的摩尔浓度(CssA),研究 率的影响 其对PAn电导率(o)和掺杂率(P)的影响，结果见 在常温下，固定氧化剂和掺杂酸的浓度及聚合 表1. 时间(t),改变乳化剂/苯胺单体摩尔比(nsDs/ 表1磁场作用下掺杂酸用量对PAn电导率和掺杂率的影响 naa),研究了PAn电导率(o)的变化情况，结果见 Table 1 Effect of the concentration of dopant acid on the conductivity 表2. and doping ratio of PAn in magnetic field 表2磁场作用下乳化剂用量对PAn电导率的影响 CssA/ a/(S.cm) P Table 2 Effect of emulsifier concentration on the conductivity of PAn (mol-L) B=0T B=0.2T B=0T B=0.2T in magnetic field 0.1 0.00 0.02 18.68 23.96 a/(S.cm) a/(S.em1) 0.2 0.01 0.09 34.60 37.36 nA如 B=0TB=0.2T nAm B=0TB=0.2T 0.3 0.55 1.00 38.67 53.51 0.05 0.25 0.54 0.45 0.77 1.22 0.4 0.64 0.85 43.50 48.31 0.15 0.44 0.75 0.60 0.83 0.90 0.5 0.56 0.77 40.19 45.17 0.30 0.61 0.89 0.75 0.55 0.65 0.6 0.52 0.56 38.81 40.81 注：B为磁场的磁感应强度 从表2中可以看出，不同磁场强度下，PAn电导1 实验方法 1∙1 磁场作用下掺杂态 PAn 的合成 定量称取乳化剂和掺杂剂分别溶于蒸馏水中 并置于事先放置在磁场中的三口烧瓶中搅拌均匀 后依次滴加单体助乳化剂和氧化剂搅拌直至反 应结束然后经破乳、抽滤、洗涤、干燥、研磨即可 得到墨绿色的 PAn 粉末． 1∙2 测试与表征 电导率测试：采用四探针法取0∙3g 的 PAn 粉 末在压片机上加压18MPa 并保持10min制成厚 度为2mm直径为1cm 的圆片每一圆片上任选不 同部位各测三次取平均值． 掺杂率（P）：定量称取 PAn 粉末（ m1）溶于氨水 溶液中磁力搅拌24h抽滤蒸馏水冲洗烘至恒 重称重（ m2）P＝（ m1－ m2）／m1×100％． 红外光谱分析：用 KBr 压片法在 IR－550型傅 里叶变换红外光谱仪上进行． X 射线衍射光谱：采用 XRD－6000型 X 射线衍 射仪． 粒径测试：样品采用乙醇分散用 Rise－2008激 光粒径分析仪测试． 腐蚀电位：通过 CH660B 电化学工作站测定样 品的塔费尔（Tafle）曲线获取． 2 结果与讨论 2∙1 磁场作用下掺杂酸用量对 PAn 电导率和掺杂 率的影响 在常温下固定氧化剂和乳化剂的浓度及聚合 时间（ t）改变掺杂酸 SSA 的摩尔浓度（ CSSA）研究 其对 PAn 电导率（σ）和掺杂率（ P）的影响结果见 表1． 表1 磁场作用下掺杂酸用量对 PAn 电导率和掺杂率的影响 Table1 Effect of the concentration of dopant acid on the conductivity and doping ratio of PAn in magnetic field CSSA／ （mol·L －1） σ／（S·cm －1） P B＝0T B＝0∙2T B＝0T B＝0∙2T 0∙1 0∙00 0∙02 18∙68 23∙96 0∙2 0∙01 0∙09 34∙60 37∙36 0∙3 0∙55 1∙00 38∙67 53∙51 0∙4 0∙64 0∙85 43∙50 48∙31 0∙5 0∙56 0∙77 40∙19 45∙17 0∙6 0∙52 0∙56 38∙81 40∙81 注：B 为磁场的磁感应强度． 由表1可见：无磁场当 CSSA＝0∙4mol·L －1时 PAn 的电导率和掺杂率达到最大值；而在0∙2T 磁 场作用下当 CSSA＝0∙3mol·L －1时上述两指标达 到最大值且分别提高了55∙85％和23∙01％．显 然磁场作用不但可以提高聚苯胺的电导率和掺杂 率而且能够减少掺杂剂实际用量．另外表1还显 示：在不同的磁场强度下随着 CSSA的增大PAn 电 导率和掺杂率均呈现先增大后减小的规律．其原因 可能是：大分子掺杂酸起着为反应体系提供酸性环 境的作用在掺杂剂用量较低时体系 pH 值较高 聚合按头－尾和头－头两种方式相连得到大量偶氮 副产物阻碍了载流子的传输；随着掺杂剂用量增 加体系 pH 值逐渐降低反应采取14－偶联方式头 －尾相连聚合使聚苯胺导电率提高；但当达到临界 点后随掺杂剂用量的进一步增加将发生芳环上的 取代反应等副反应导致导电率降低这一结果与文 献［8］报道相一致．掺杂率与聚苯胺掺杂过程中链 段排列状况有关随着 SSA 用量的增加PAn 链上 的正电荷密度增加互相排斥的正电荷会促使其分 子链由卷曲状向扩展状转变；当 CSSA增加到一定程 度掺杂率达到最大值；若继续增加 SSA 用量过量 的酸会对 PAn 主链上的正电荷造成屏蔽作用使正 电荷密度降低分子链逐步恢复到卷曲状掺杂剂与 链段上活性点的接触变得困难掺杂率降低［9］．另 外磁场可使反应体系黏度降低［10］增加掺杂离子 的运动活性掺杂剂能更好地进入到微乳液的微反 应器中提高了掺杂剂的有效用量提升了掺杂程 度从而在降低掺杂剂的实际用量的同时提高了聚 苯胺的掺杂率和电导率． 2∙2 磁场作用下乳化剂（SDBS）用量对 PAn 电导 率的影响 在常温下固定氧化剂和掺杂酸的浓度及聚合 时间 （ t ）改变乳化剂／苯胺单体摩尔比 （ nSDBS／ nAn）研究了 PAn 电导率（σ）的变化情况结果见 表2． 表2 磁场作用下乳化剂用量对 PAn 电导率的影响 Table2 Effect of emulsifier concentration on the conductivity of PAn in magnetic field nSDBS／ nAn σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 0∙05 0∙25 0∙54 0∙15 0∙44 0∙75 0∙30 0∙61 0∙89 nSDBS／ nAn σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 0∙45 0∙77 1∙22 0∙60 0∙83 0∙90 0∙75 0∙55 0∙65 从表2中可以看出不同磁场强度下PAn 电导 ·660· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷