第6期 马利等：磁场作用下大分子酸掺杂聚苯胺性能 .661. 率随乳化剂用量的变化呈现出先增大后减小的规 PAn的红外吸收光谱.无磁场时PAn的谱线a分别 律.无磁场作用时，在nsDs/nAm=0.6处其电导率 在802,1128,1300,1378,1491,1563cm-1处出 达到最大值：在0.2T磁场作用下，电导率最大值出 现较强的吸收峰，它们分别对应于二取代苯C一H 现在nsDs/nAn=0.45处，且比前者高出47.88%以 面外弯曲振动峰、面内弯曲振动峰、C一N伸缩振动 上·可见，外加磁场可以减少SDBS的用量.由于乳 峰、芳香胺Ar一N峰、苯式结构N一B=N(B代表 化剂在形成微乳液的过程中起到很重要作用，当乳 苯环)的特征吸收振动峰以及醌式结构N一Q一N 化剂用量较低时，不足以形成粒径很小的微反应器， (Q代表醌环)的骨架振动峰.0.2T磁场下PAn谱 从而产品的纳米效应对电导率贡献不明显；随着其 线b的吸收峰则分别为803,1131,1300,1379， 用量增加，产品粒径逐渐减小，电导率增加；但当达 1492,1562cm-1.与谱线a相比，谱线b的各个特 到临界值后，继续增加其用量，会造成其在随后处理 征峰变化幅度很小，有个别峰甚至未发生改变，与文 过程中不易洗出、残留量增加的后果，致使电导率降 献[5]报道相符，这说明磁场对PAn分子的微观结 低.由于磁场能够降低体系的表面张力，与乳化剂 构影响不大， 起协同作用，因此在乳化剂用量较低的情况下也能 65 很好地形成微反应器. 2.3磁场作用下聚合时间对PAn电导率的影响 55 在常温下，固定氧化剂、乳化剂和掺杂酸的浓 度，研究了聚合时间对PAn电导率(o)的影响，结果 a(O T) 35 见表3. b(0.2 T) 表3磁场作用下聚合时间对PAn电导率的影响 4000350030002500200015001000500 Table 3 Effect of reaction time on the conductivity of PAn in magnetic 波数lcml field 图1不同磁场作用下PAn的红外光谱 a/(S.cm) t/h a/(S.cm-1) t/h Fig.I Infrared spectra of PAn in different magnetic fields B=0TB=0.2T B=0TB=0.2T 1 0.07 0.12 0.37 0.45 2.5磁场作用下PAn的X射线衍射分析 2 0.57 1.55 6 0.17 0.44 图2是不同磁场下PAn的X射线衍射图谱 3 0.85 0.62 8 0.16 0.43 它们均在20=20°，25°附近有明显的衍射峰.从图 谱上发现0.2T磁场下制备的PAn比无磁场的样品 表3结果表明：无磁场条件下，反应3h电导率 的衍射峰增强，规整性提高，这是由于磁场提高了掺 可达到最大值；在0,2T磁场作用下在2h时达到最 杂的有效性，从而使烷基支链更有效地阻挡了PAn 大值，且为前者的1.8倍.可见磁场能缩短聚合时 链的紧密排列，有利于PAn分子链以伸展构象存 间，提高反应速率。另外，表3还显示：随着反应时 在，电荷离域程度较高，这对提高PAn的电导率有 间的延长，电导率呈现先增加后减小的趋势，聚合 着积极的意义 反应在初始阶段，随反应时间的逐渐延长，相对分子 质量逐渐提高，电导率随分子导电结构的逐步形成 1500 和掺杂反应的逐渐进行而提高直至最大值；但如果 再进一步延长反应时间，反应体系中就会发生诸如 1250 聚苯胺降解、过氧化等副反应，导电率随之降低，在 1000 这种胶束体系中，反应生成的自由基被限制在胶束 “笼”内，外加磁场能显著影响这些自由基对单重态 《永) 750 a(0.2T) 500 与三重态之间窜跃速率-，增加了三重态的自由 250 基相对量，提高了自由基寿命，不但可加快反应速 bO T) n 率[6]，而且对增加共轭链长度、提高电导率有着积 10 203040 50 60 极的贡献. 20) 2.4磁场作用下PAn的红外光谱分析 图2不同磁场作用下PAn的X射线衍射 图1为不同强度磁场下，聚合时间为2h所得 Fig.2 X-ray diffraction patterns of PAn in different magnetic fields率随乳化剂用量的变化呈现出先增大后减小的规 律．无磁场作用时‚在 nSDBS／nAn＝0∙6处其电导率 达到最大值；在0∙2T 磁场作用下‚电导率最大值出 现在 nSDBS／nAn＝0∙45处‚且比前者高出47∙88％以 上．可见‚外加磁场可以减少 SDBS 的用量．由于乳 化剂在形成微乳液的过程中起到很重要作用‚当乳 化剂用量较低时‚不足以形成粒径很小的微反应器‚ 从而产品的纳米效应对电导率贡献不明显；随着其 用量增加‚产品粒径逐渐减小‚电导率增加；但当达 到临界值后‚继续增加其用量‚会造成其在随后处理 过程中不易洗出、残留量增加的后果‚致使电导率降 低．由于磁场能够降低体系的表面张力‚与乳化剂 起协同作用‚因此在乳化剂用量较低的情况下也能 很好地形成微反应器． 2∙3 磁场作用下聚合时间对 PAn 电导率的影响 在常温下‚固定氧化剂、乳化剂和掺杂酸的浓 度‚研究了聚合时间对 PAn 电导率（σ）的影响‚结果 见表3． 表3 磁场作用下聚合时间对 PAn 电导率的影响 Table3 Effect of reaction time on the conductivity of PAn in magnetic field t／h σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 1 0∙07 0∙12 2 0∙57 1∙55 3 0∙85 0∙62 t／h σ／（S·cm －1） B＝0T B＝0∙2T 4 0∙37 0∙45 6 0∙17 0∙44 8 0∙16 0∙43 表3结果表明：无磁场条件下‚反应3h 电导率 可达到最大值；在0∙2T 磁场作用下在2h 时达到最 大值‚且为前者的1∙8倍．可见磁场能缩短聚合时 间‚提高反应速率．另外‚表3还显示：随着反应时 间的延长‚电导率呈现先增加后减小的趋势．聚合 反应在初始阶段‚随反应时间的逐渐延长‚相对分子 质量逐渐提高‚电导率随分子导电结构的逐步形成 和掺杂反应的逐渐进行而提高直至最大值；但如果 再进一步延长反应时间‚反应体系中就会发生诸如 聚苯胺降解、过氧化等副反应‚导电率随之降低．在 这种胶束体系中‚反应生成的自由基被限制在胶束 “笼”内‚外加磁场能显著影响这些自由基对单重态 与三重态之间窜跃速率［11－12］‚增加了三重态的自由 基相对量‚提高了自由基寿命‚不但可加快反应速 率［6］‚而且对增加共轭链长度、提高电导率有着积 极的贡献． 2∙4 磁场作用下 PAn 的红外光谱分析 图1为不同强度磁场下‚聚合时间为2h 所得 PAn 的红外吸收光谱．无磁场时 PAn 的谱线 a 分别 在802‚1128‚1300‚1378‚1491‚1563cm －1处出 现较强的吸收峰‚它们分别对应于二取代苯 C－H 面外弯曲振动峰、面内弯曲振动峰、C－N 伸缩振动 峰、芳香胺 Ar－N 峰、苯式结构 N B N （B 代表 苯环）的特征吸收振动峰以及醌式结构 N Q N （Q 代表醌环）的骨架振动峰．0∙2T 磁场下 PAn 谱 线 b 的吸收峰则分别为803‚1131‚1300‚1379‚ 1492‚1562cm －1．与谱线 a 相比‚谱线 b 的各个特 征峰变化幅度很小‚有个别峰甚至未发生改变‚与文 献［5］报道相符‚这说明磁场对 PAn 分子的微观结 构影响不大． 图1 不同磁场作用下 PAn 的红外光谱 Fig．1 Infrared spectra of PAn in different magnetic fields 2∙5 磁场作用下 PAn 的 X 射线衍射分析 图2是不同磁场下 PAn 的 X 射线衍射图谱． 它们均在2θ＝20°‚25°附近有明显的衍射峰．从图 谱上发现0∙2T 磁场下制备的PAn 比无磁场的样品 的衍射峰增强‚规整性提高‚这是由于磁场提高了掺 杂的有效性‚从而使烷基支链更有效地阻挡了 PAn 链的紧密排列‚有利于 PAn 分子链以伸展构象存 在‚电荷离域程度较高‚这对提高 PAn 的电导率有 着积极的意义． 图2 不同磁场作用下 PAn 的 X 射线衍射 Fig．2 X-ray diffraction patterns of PAn in different magnetic fields 第6期 马 利等： 磁场作用下大分子酸掺杂聚苯胺性能 ·661·