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.662 北京科技大学学报 第30卷 2.6磁场作用下PAn的粒径分析 强了其防腐能力.PAn涂膜的防腐一般认为是： 磁场对PAn粒径的大小与分布的影响如图3 PAn是一种有氧化还原能力的共轭高聚物，掺杂态 所示，从图中可以看出，其他条件相同时，在0.2T PAn上同时具有季铵阳离子和芳环离域电子，在水 磁场作用下PAn的粒径分布较窄，粒径较小，主要 和氧气的参与下使得PAn在铁的界面上发生了氧 原因是，聚苯胺具有各向异性抗磁磁化率，轴向不同 化还原反应，生成了一层致密的金属氧化膜，因此降 则在磁场中受到的磁化能不同，晶体在不同轴向上 低了金属的腐蚀速率3].其过程如下4 受到的磁化能差值足够大时，就促使晶体旋转，直 PAn被02氧化：02十2H20十PAn 到晶体所受磁化能最小的位置（即平衡位置）为止， PAn+十4OH, 从而形成取向，不加磁场时，聚苯胺粒子是一个球 PAn被Fe还原：Fe十3PAn++3H20→ 状堆积体；在磁场中，生成的聚苯胺总是在一个优先 Fe(OH)3+3PAn+3H. 方向生长，其颗粒形貌为条状结构可]，在搅拌作用 PAn膜对氧气的渗透起到了屏蔽作用，使其无法直 下被分散成更小的球粒，PAn粒径变小，颗粒接触 接渗透到涂层下的金属表面，从而吸氧腐蚀很难发 面积增加，减少了接界电阻，同样有利于PAn电导 生，另外，在这个过程中PAn膜作阴极，基体作阳 率的提高. 极，PAn膜在有氧的条件下能不断的提供维持A3 18 钢饨化所需的阳极电流，起到了阳极保护作用， 6 ◆一0T -0.2T 3结论 12 10 8 外加磁场的取向作用及其对单重态与三重态自 6 由基之间窜跃速率的显著影响，增加了三重态自由 基的相对数量，不但提高了自由基的寿命和引发效 率，加快了反应速率，而且对于增加PAn分子的共 100 150 200 250 300 粒度m 轭长度、提高PAn掺杂率和电导率均有着明显的影 响，因此，外加磁场对制备导电性能好、腐蚀电位高 图3不同磁场作用下PAn的粒径分布 以及粒径小、分布均匀且分子规整性高的PAn材料 Fig-3 Particle size distribution of PAn in different magnetic fields 有着积极的作用 2.7磁场作用下PAn的腐蚀电位 参考文献 将无磁场作用和磁场强度为0.2T作用下制备 [1]Chan HS O,Can L M,Chew C H,et al.Characterization of 的PAn粉末分别与成膜助剂共混后涂敷在处理好 chemically and electrically prepared polyanilines in inverse mi 的A3钢表面，制成a样和b样，在1molL1的 croemulsions.Mater Chem,1993,3(11):1109 NaCI溶液中用CH66OB电化学测量系统测试其腐蚀 [2]Cao Y,Andreatta A.Heeger A J.et al.Influence of chemical 电位，结果见图4， polymerization condition on the properties of polyaniline.Poly- mer,1989,30:2305 -5.0 [3]Kang RZ,Yang S W,He X L.et al.Concentration effect of ox- -5.5 6.0 idant and doping agent on structure and properties of polyaniline -6.5 JUniv Sci Technol Beijing.2005.27(1):45 -7.0 (康茹珍，杨善武，贺信莱，等.反应物中氧化剂和掺杂剂浓度 -7.5 对聚苯胺性能与结构的影响，北京科技大学学报，2005,27 -8.0 (1):45) -8.5 b(0.2T)a(0T) -9.6002030.4-0.30.60.7-0.8 [4]Su J.Wang GC.Deng HS.et al.Effeet of protonic acids types on the structures and conductivity of polyaniline.Funct Polym, 电极电位V 2002.15(2):122 (苏静，王庚超，邓惠山，等.掺杂质子酸的类型对聚苯胺结构 图4不同磁场作用下PAn的腐蚀电位 和电导率的影响.功能高分子学报，2002,15(2)：122) Fig.4 Corrosive potentials of PAn in different magnetic fields [5]Duan Y P,Liu S H.Guan H T.et al.Effects of high magnetic 由图可知b样的腐蚀电位比a样的要高出 field on grain shape and electrical conductivity of doped polyani- line.Acta Chem Sin,2005,63(17):1595 0.1V左右，加磁场后明显提高了铁的腐蚀电位，增 (段玉平，刘顺华，管洪涛，等.强磁场作用对聚苯胺颗粒形貌及2∙6 磁场作用下 PAn 的粒径分析 磁场对 PAn 粒径的大小与分布的影响如图3 所示．从图中可以看出其他条件相同时在0∙2T 磁场作用下 PAn 的粒径分布较窄粒径较小．主要 原因是聚苯胺具有各向异性抗磁磁化率轴向不同 则在磁场中受到的磁化能不同晶体在不同轴向上 受到的磁化能差值足够大时就促使晶体旋转直 到晶体所受磁化能最小的位置（即平衡位置）为止 从而形成取向．不加磁场时聚苯胺粒子是一个球 状堆积体；在磁场中生成的聚苯胺总是在一个优先 方向生长其颗粒形貌为条状结构［5］在搅拌作用 下被分散成更小的球粒PAn 粒径变小颗粒接触 面积增加减少了接界电阻同样有利于 PAn 电导 率的提高． 图3 不同磁场作用下 PAn 的粒径分布 Fig．3 Particle size distribution of PAn in different magnetic fields 2∙7 磁场作用下 PAn 的腐蚀电位 将无磁场作用和磁场强度为0∙2T 作用下制备 的 PAn 粉末分别与成膜助剂共混后涂敷在处理好 的 A3 钢表面制成 a 样和 b 样在1mol·L －1的 NaCl溶液中用 CH660B 电化学测量系统测试其腐蚀 电位结果见图4． 图4 不同磁场作用下 PAn 的腐蚀电位 Fig．4 Corrosive potentials of PAn in different magnetic fields 由图可知 b 样的腐蚀电位比 a 样的要高出 0∙1V左右加磁场后明显提高了铁的腐蚀电位增 强了其防腐能力．PAn 涂膜的防腐一般认为是： PAn 是一种有氧化还原能力的共轭高聚物掺杂态 PAn 上同时具有季铵阳离子和芳环离域电子在水 和氧气的参与下使得 PAn 在铁的界面上发生了氧 化还原反应生成了一层致密的金属氧化膜因此降 低了金属的腐蚀速率［13］．其过程如下［14］． PAn 被 O2 氧化：O2＋2H2O＋PAn PAn ＋＋4OH － PAn 被 Fe 还原：Fe＋3PAn ＋＋3H2O Fe（OH）3＋3PAn＋3H ＋． PAn 膜对氧气的渗透起到了屏蔽作用使其无法直 接渗透到涂层下的金属表面从而吸氧腐蚀很难发 生．另外在这个过程中 PAn 膜作阴极基体作阳 极PAn 膜在有氧的条件下能不断的提供维持 A3 钢钝化所需的阳极电流起到了阳极保护作用． 3 结论 外加磁场的取向作用及其对单重态与三重态自 由基之间窜跃速率的显著影响增加了三重态自由 基的相对数量不但提高了自由基的寿命和引发效 率加快了反应速率而且对于增加 PAn 分子的共 轭长度、提高 PAn 掺杂率和电导率均有着明显的影 响．因此外加磁场对制备导电性能好、腐蚀电位高 以及粒径小、分布均匀且分子规整性高的 PAn 材料 有着积极的作用． 参 考 文 献 ［1］ Chan H S OCan L MChew C Het al．Characterization of chemically and electrically prepared polyanilines in inverse microemulsions．Mater Chem19933（11）：1109 ［2］ Cao YAndreatta AHeeger A Jet al．Influence of chemical polymerization condition on the properties of polyaniline．Polymer198930：2305 ［3］ Kang R ZYang S WHe X Let al．Concentration effect of oxidant and doping agent on structure and properties of polyaniline． J Univ Sci Technol Beijing200527（1）：45 （康茹珍杨善武贺信莱等．反应物中氧化剂和掺杂剂浓度 对聚苯胺性能与结构的影响．北京科技大学学报200527 （1）：45） ［4］ Su JWang G CDeng H Set al．Effect of protonic acids types on the structures and conductivity of polyaniline．J Funct Polym 200215（2）：122 （苏静王庚超邓惠山等．掺杂质子酸的类型对聚苯胺结构 和电导率的影响．功能高分子学报200215（2）：122） ［5］ Duan Y PLiu S HGuan H Tet al．Effects of high magnetic field on grain shape and electrical conductivity of doped polyan-i line．Acta Chem Sin200563（17）：1595 （段玉平刘顺华管洪涛等．强磁场作用对聚苯胺颗粒形貌及 ·662· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷