D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.03.007 第21卷第3期 北京。科技大学学报 Vol.21 No.3 1999年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 1999 LnCl/MCI熔盐体系能量不对称性 Ln=稀土元素，M=碱金属元素) 邢献然》苑联雨” 高木隆三)乔芝郁) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)东京工业大学原子炉工学研究所，东京152，日本 摘要LnCl/MCI熔体中，库仑效应、Van der Waals效应和极化效应起着主导作用，导致溶液 热力学性质相对理想溶液呈负偏差，并在x≈02处，形成最大有序，用扩展的似化学理论模 型能较好地描述这一特点.阐述了发展新热力学模型时应考虑到次近邻粒子及诸如空穴等似 离子的作用，结合熔体结构研究，探讨熔体粒子间的相互作用机理. 关键词LnCl,/MCI熔体：相互作用参数：能量不对称性：最大有序 分类号N0614.33;N0642.1 一般而言，熔盐体系的粒子间相互作用可 U-ZZ+RR+B+Ca(EY+ 分为叫：(1)库仑作用.库仑作用属远程相互作 nr Ca以(E)2+… (1) 用，很难用一个通用的定量解析式，描述复杂熔 式中：U为离子间势能：Z,Z为离子电荷；a,a 体的作用行为：库仑作用往往导致负偏差.(2) 为离子的极化率；T是离子间距；R,R,A,B, 极化作用，极化作用使熔体的过剩热力学性质 C,C等都是经验参数. 产生负偏差：若阳离子半径也较大，还会产生反 式(1)中右边第1项为静电势能：第2项为 极化.(3)Van der Waals'作用.属近程作用，通常 排斥位能；第3、第4项属Van der Waals作用能； 对理想溶液的偏差产生正的贡献.(4)配位场效 第5、第6项属极化能、当Ar,B,C,C等于零 应.含有d电子或空d电子轨道的阳离子产生 时，式(1)就是静电软球模型：若Ag,B,C,C等 配位场效应，其结果是混合熔盐体系更加稳定， 于零，且n一o,式(1)属刚球模型. (5)空间效应.为了保持电中性，带高电荷的阳 式(1)的参数很难同时用实验测定得到，计 离子配位数较大，并受阴阳离子半径比规则制 算也困难，一般都是根据实验测量结果，作一定 约.上述因素可在熔盐体系的热力学性质，以及 的假设，得到经验或半经验的模型进行计算.根 阴-阳离子间距和熔体粒子的不同构型得到反 据似晶格理论1，若只考虑晶格中最近邻粒子相 映. 互作用，且呈完全无规分布，熔体的能量变化可 在LnCl,/MCI熔盐体系中(Ln为稀土元素， 用混合焓表示： M为碱金属元素)，稀土元素离子电荷高（大多 为Ln*),半径较大（约为100pm),库仑作用和 HM=XNZ6A-EAERR 2 (2) 极化作用起主导作用，能量呈不对称性表现为 热力学性质的不对称性. 式中：1为A-B熔体混合焓的相互作用参数：E, 1一般熔盐体系热力学经验模型 6mB,eAs分别是相应离子对的势能：△e为交换能： N和Z分别是Avogradro常数和配位数，在正规 熔盐体系的能量一般用经验或半经验的模 溶液模型中，将熔体中的离子视为刚性球，只考 型描述，离子间势能可用下式表达： 虑到库仑作用，库仑作用交换能△ec为一常数， 即 1998-10-23收稿邢献然男，35岁，副教授 AEc=-ZZa(1/d,+1/dB)[(d-da)/(d,+da), ◆教育部高校优秀青年教师基金项目第 21 卷 第 3 期 l , , 9 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n i v e r s iyt o f S c i e n e e a n d eT c h n o l o gy B e ij i n g V O I . Z I J lt l e N 0 . 3 1 9 9 9 L n C L /M C I 熔 盐 体 系 能 量 不对 称 性 ( L n = 稀 土 元 素 , M = 碱金 属 元 素 ) 邢 献 然 ` , 苑联 雨 ` , 高木隆 三 ” 乔芝郁 ” l) 北 京科技 大学应 用科 学学 院 , 北京 1 0 0 0 83 2) 东京工 业 大学原 子炉工 学研 究所 , 东京 152 , 日本 摘 要 L n cl 3 /M CI 熔 体 中 , 库 仑 效应 、 V an d er Wa a l s 效应 和 极化 效应起着 主导 作用 , 导致溶 液 热 力学 性质相 对理 想溶 液呈 负偏 差 , 并 在 x ` . 、 .0 2 处 , 形成 最大 有序 , 用扩 展 的似化 学理论 模 型 能较好 地 描述这 一特 点 . 阐述 了发展 新热力 学模 型时应 考虑 到次近 邻粒 子及诸 如 空穴等似 离 子的作 用 , 结合熔 体 结构研 究 , 探 讨熔 体粒 子间 的相互 作用机 理 . 关键 词 L n 1C 3乃涯cl 熔 体 : 相 互作 用参 数 ; 能量 不对 称性 : 最 大有 序 分 类号 N O 6 14 . 33 ; N 0 6 4 2 . l 一般 而言 , 熔 盐体系 的粒 子间相互 作用可 分 为 【切 : ( l) 库仑作用 . 库仑作 用属 远程相互作 用 , 很难用一个通用的定量解析式 , 描述复杂熔 体的作用 行为 ; 库仑 作用往往导致 负偏 差 . ( 2) 极化作用 . 极化 作用使熔体 的过剩热力学性质 产生 负偏差 ; 若阳 离子半径也 较大 , 还会产生 反 极化 . ( 3) 确 11 de r 研a/ a l s ,作用 . 属近程 作用 , 通 常 对理想溶液 的偏差产生 正 的贡献 . (4) 配位场 效 应 . 含有 d 电子或 空 d 电子轨道 的阳离子 产 生 配位场效应 , 其 结果 是 混合熔盐 体系更加稳定 . (5 ) 空 间效应 . 为 了保持 电中性 , 带高 电荷 的阳 离子 配位数较大 , 并受 阴 阳离 子 半 径 比规 则制 约 . 上 述 因 素可 在熔盐 体系 的热 力 学性质 , 以及 阴 一 阳 离子 间 距 和 熔 体粒 子 的不 同 构 型 得到 反 映 . 在 L n 1C 3从lC 熔盐体 系 中( L n 为稀土 元素 , M 为碱金 属元素 ) , 稀土 元素离子 电 荷高 ( 大 多 为 L才+) , 半径较大 ( 约 为 l o mP ) , 库仑作用和 极化 作用 起主 导作 用 , 能量呈 不 对称 性表现 为 热力 学性 质 的不对 称性 . 一 圣互班星亡星)竺二 介 n 弓 + A尹 一 十 B尹 一 + C a 板) , 十 C a,( 玛 ) , + … ( l ) 式 中 : 认 为离子 间势能 ; 乙 , 乙 为离子 电荷 ; a , , aj 为 离子 的 极化率 ; 犷 是 离 子 间 距 ; R , , jR , A 。 , B 。 , C , C 等都是 经验参 数 . 式 ( l) 中右 边第 1 项 为静 电势能 ; 第 2 项 为 排 斥位 能 ; 第 3 、 第 4 项属 物 n de r M a/ a l s 作用 能 ; 第 5 、 第 6 项 属 极化 能 . 当 A 。 , B 。 , C , C 等于 零 时 , 式 ( l) 就 是静 电软球模型 ; 若 A 。 ,几 , C , C 等 于 零 , 且 n 一 二 , 式 ( l) 属 刚球模 型 . 式 ( l) 的 参数很难 同时 用 实验测 定 得 到 , 计 算 也 困难 , 一 般都是根据 实验测 量结 果 , 作一 定 的 假设 , 得到 经 验或半经验 的模型 进行计 算 . 根 据 似 晶格理 论 `3 , , 若 只考 虑 晶格 中最近邻粒子 相 互 作用 , 且呈 完全 无规分布 , 熔体 的能量 变化 可 用 混合 焙表 示 : 俨 一 x^ 域、 一 旦全号鱼 ) “ 一 袋 一 呵 e^ 8 班 生俨) ( 2 ) 1 一 般 熔 盐 体 系热 力学 经 验模型 熔盐体 系的能量 一 般用 经验或半经验 的模 型描 述 , 离子 间势 能可用 下 式 表达 : 19 9 8 一 10 一 2 3 收稿 邢 献然 男 , 35 岁 , 副教授 今教育 部高校 优秀 青年教师基 金项 目 式中 : 又为 A 一 B 熔体混合焙 的相 互 作用 参 数 ; : 从 , 几 。 , 橄 。 分别 是 相 应 离子 对的 势 能 ; △。 为交换能 : N 和 z 分 别 是 vA o gr a dr o 常 数 和 配位数 . 在 正 规 溶 液模型 中 , 将熔体中的 离子视 为 刚性球 , 只 考 虑 到 库仑作用 `4 , , 库仑作 用 交 换能 △灸 为一 常数 , 即 △: 。 = 一 2^ 25 ( l/ d^ +l /疏) l(d^ 一 ds )/ (d^ 十禹)〕 , , DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1999. 03. 007