·242 北京科技大学学报 1999年第3期 Z,Z是A和B2种盐的阳离子电荷，d,d是 1=HM/xXn=kx (6) 0 A,B纯盐的阴阳离子间距.所以， HM=xxA,1=HMIXAn=a (3) 2 LnCl/MCI熔盐体系能量特征 此时，熔体的能量完全对称，混合焓曲线是 一条对称的抛物线（图1中的曲线1），相互作用 稀士和碱金属氯化物熔盐粒子作用是非常 参数为一条水平线（曲线1'）.若要考虑熔体中 复杂的，由于各稀土元素的相似性，LnCl/MCI Van der Waals作用力，离子对的交换能△e与组 熔盐体系热力学性质也呈相似性.稀土离子所 成有关，体系的能量不再呈对称性（图1中曲线 带电荷高，半径较大，C电负性高，变形性大： 2).混合焓为： 熔体中库仑力、Van der Waals力、极化作用同时 HM=xAxBA;1=HM/xX8=a+bx8 (4) 存在，因此它表现出能量上的不对称性.图2是 如果熔体中阴离子的电负性比较大，阳离 CeCl,MCl体系相互作用参数随组成变化M= 子电荷高，离子的极化作用对交换能有一定的 Li,Na,K,Rb,Cs),有3个特点：①从左到右，随着 贡献，导致熔体对无规溶液的偏离（图1曲线 稀土离子摩尔分数增加，相互作用参数呈增大 3).在一维情况下，极化能为9： 趋势：②从上到下，随着碱金属元素原子序数增 =-z.2(公+式经， 加，能量呈负值增加：③在xca,≈0.2处，除LiCl 不明显外，能量有个最低值，随后升高， 式中α是阴离子的极化率.混合格为： HM=xAXBA;1=HM/xAxB=a+bxB+CxxB (5) 0 上式中，a,b,c都是待定参数，可由实验数据拟 LiCl 合得到，c也称短程有序参数.上述的模型只适 -20 合一定的体系.需要指出，在文献中经常看到用 PPLt0-aDPp 简单幂级数表示相互作用参数，如式(6)所示， -40 NaCl 当项数超过1时只不过是实验数据的拟合结果， 没有明确的物理意义，一般也不适宜于描述相 -60 KCI 互作用强的熔盐体系.但若用当量分数代替式 -80 (6)中的摩尔分数，在一些有序熔盐体系能基本 ooooDooooooXKup 上反映热力学性质特征，这是考虑了熔体中 -100 CsCl RbCl 单位电荷的相互作用. -120 -140 2000 3 0.0 0.20.40.60.81.0 Xcecl. 2 图2MC-CeCl,二元系混合焓相互作用参数 1500 1 在LnCl,/MC1熔体中，由于稀土离子外层有 空的f电子轨道，容易接受电子，可与1个或多 3 500 个有孤对电子的阴离子配对，形成多聚体，所以 2 在富MCl端，类似反应：[CI-M-CI]+M -C]=M-CI-]+[CI-M]容易进行.2种 纯盐混合后放热较多，能量较低.从上到下，随 着碱金属元素原子序数增加，离子半径增大， D 碱金属阳离子反极化作用增加，特别是从K至 0.00.20.40.60.81.0 Cs,离子半径由133pm→169pm,都大于稀土 图1A-B二元系混合焓和相互作用参数 离子Ln"(~l00pm)半径，能量降低明显.在 1,1'为熔体能是完全对称：2,2'为体系能 xcc≈0.2处，能量有个最低值，是由于溶液形成 是不对称：3,3'为熔体对无规熔液的偏离. 2 4 2 . 北 京 科 技 大 学 学 报 又二 万 M x/ 这 。 = 艺凡扁 1 9 9 9 年 第 3 期 Z^ , 几 是 A 和 B Z 种盐 的阳 离子 电荷 , d^ , 偏 是 A ,B 纯盐 的阴阳 离子 间距 . 所 以 , 万 M 二 x x^ 夙 , 又二 万 M x/ 几 二 a (3 ) 此时 , 熔 体的能量完全对 称 , 混合焙 曲线是 一 条对称 的抛物线 ( 图 1 中的 曲线 1 ) , 相 互 作用 参数 为一 条水平线 ( 曲线 1 ` ) . 若要 考虑熔 体中 、 乞n d er 认a/ a l s 作用 力 , 离 子对 的交 换能 △: 与组 成有关 , 体 系的能量 不 再 呈 对称性 ( 图 1 中曲线 2 ) . 混合 烩为 : 俨 二 x x^ 泌 ;又= 例x/ x^ 。 = a + bx 。 (4 ) 如果 熔体 中阴 离子 的 电 负性 比较 大 , 阳离 子 电荷高 , 离子 的极 化作用对 交换能有一定 的 贡献 , 导致熔 体对无规溶 液 的偏离 ( 图 1 曲线 3 ) . 在一 维情 况下 , 极化 能为 LS] : (6 ) 、 一az^ 减会 十 t)4 (黯)z, 2 L n C刃I 竹 C I熔 盐体 系 能量特 征 稀土 和 碱金 属 氯化物熔盐粒子 作用 是 非常 复杂 的 , 由于 各稀土 元素 的相 似 性 , L nC I犷M CI 熔盐 体系热 力学 性质也 呈相 似性 . 稀土 离子所 带 电荷 高 , 半径较大 , lC 一 电负性高 , 变形 性大 ; 熔体 中库仑 力 、 、 傲n de r 认a/ a l s 力 、 极化作用 同时 存在 , 因 此它表现 出能量上的不对称性 . 图 2 是 C e CI 犷M CI 体系相互作用 参数随组成变化 阿 = iL ,N a不 , bR ,C sl) “ , 有 3 个特点 : ①从左到右 , 随着 稀土 离子摩 尔分数 增加 , 相互作用参数 呈增 大 趋势 ; ②从上到下 , 随着碱金属 元素原子序数增 加 , 能量 呈 负值增加 ; ③ 在 xce l , 二 .0 2 处 , 除 IL CI 不 明显 外 , 能量有个最低值 , 随后 升高 . 式 中a 是 阴离子 的极化率 . 混 合烩为 : 万 M = 义八工泌 ; 又= 月叫反斌 B = a + bx 。 + ` 工这 日 (5 ) 上式 中 , a , b , c 都是待定参数 , 可 由实验数据拟 合得 到 , c 也 称短程 有序参数 . 上述 的模型 只 适 合 一 定的体系 . 需要 指 出 , 在文献中经常看到用 简单幂级数表 示相 互 作用 参数 , 如 式 (6 ) 所示 , 当项 数超过 1 时只 不 过是实验数据的拟合结果 , 没 有 明确 的物理意 义 , 一 般也 不 适宜 于 描述相 互作用 强 的熔 盐体 系 . 但若用 当 量分 数代替式 ( 6) 中的摩尔分数 , 在一 些有序 熔盐 体系能基本 上反 映热力 学性质特 征 `, 21 , 这 是 考虑 了熔体 中 单位 电荷 的相 互 作用 . . . . . . . . L IC I 一 2 0 一 4 0 ~吻e 一 ~ 砂! cK , _ , 杆 , 一扁乏叹 11。日 一一 ù 60 n0 ~ 科 一 10 0 一 12 0 2 0 00 1 50 0 50 0 一 14 0 ` 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 图 2 M c l 一 c e c ` 二元系混合焙相互作用参数 之愁性日 在 L n 1C 3从lC 熔体 中 , 由 于稀土 离子 外层 有 空 的 f 电子 轨道 , 容易 接受 电子 , 可 与 1 个或 多 个有孤对 电子的阴离子配对 , 形成 多聚体 , 所 以 在 富 M CI 端 , 类似反 应 : [lC 一 M ` 一 lC 一 』+ 四 ” 一 C七 一 ] = 【M , + 一 C职 , , 一 ] + [C I一 M + ]容易进行 . 2 种 纯 盐混合后 放热较 多 , 能量较低 . 从上 到 下 , 随 着碱 金属 元 素原 子 序数增加 , 离子 半 径增 大 , 碱 金属 阳离子 反 极化作用增加 , 特别是 从 +K 至 C +s , 离子半径 由 13 3 p m 一 16 9 p m , 都大于稀土 离子 L厅+( 一 10 0 p m ) 半径 , 能量降低 明 显 . 在 xc ec . 飞 二 .0 2 处 , 能量有个最低值 , 是 由于溶液形成 一。一。日 · f/ :H 0 匕 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 xs 图 I A 一 B 二 元系混合烩和相互作用参数 1, 1 ` 为熔体能是完全对称 ; 2夕 `为体系能 是不对称 : 3口 ` 为熔体对 无规熔液 的偏离