Vol.21 No.3 邢献然等：LnCl,/MCI熔盐体系能量不对称性(Ln=稀土元素，M-碱金属元素) 243· 局部有序，生成缔合离子，能量显著降低.从图 Davis根据统计力学微扰理论发展了共形 3上可以看出，含LCI的混合熔体的偏摩尔熵 离子溶液模型(CIS),考虑到LnCl/MCI熔体 接近理想溶液，即接近Temkin模型计算的结果 中的局部有序问题.在温度、压力、组成一定时， (图3中虚线所示)；从NaCl→CsCl,偏摩尔熵 混合焓的相互作用参数“与离子大小参数δ 在xca.≈02处突变明显，表明熔体形成局部有 有如下关系： 序.在喇曼光谱实验中，发现在富碱金属氯化物 [AM=a(T,Px)+b(T,P,x)OAB+c(T,Px)AB (7 端，有缔合离子LaCl。存在m.Takagi等根据高温 δAa=(d-da)/dda X射线衍射数据，用分子动力学模拟结果显示， 式中，a,b,c是在一定的温度T,压力P和组成x 在DyCl,/NaCl熔体中有DyC，,Dy,CI,Dy,CIi6 情形下复杂的积分函数，数值取决于所选纯参 缔合离子，xoc≈0.5时，存在DyCl,Dy,CIi, 考盐的物理性质.由于求值积分困难，CIS模型 DyC缔合离子和Dy“,Na,CI离子，后者并没 的应用受到限制. 有体现在混合焓相互作用参数图上.图4是 Pelton和Blander提出扩展的似化学理论模 DyCl/KCI熔体混合焓相互作用参数图，与其 型，解决熔体中的最大有序问题.对于A-B二 他LnCl/MCl熔体性质类似. 元熔体，A和B在似晶格中置换式地混合，配位 数为z,则下列反应的能量变化为： 15厂1Lict Temkin model 2 NaCl [A-B]+[B-B]=2[A-B];△E=0-nT (8) 3 KCI 式中，w是混合焓的变化，n是引起非构形熵的 10 4 RbCI 变化.根据质量守恒原理得到： 5 CsCl 2xA=2xA+XAB,2X8=2XBB+XAB (9) X--ow)f/ 5 式(8)反映的混合焓变化等于熔体中离子对的 0 势能之和， =(受)；sw-()n (10) 所以过剩熵为 10 s=-(klh+xlh+xh2 1 上 ( (11) 0.00.20.40.60.81.0 XLac 其中第一项构形熵由一维Ising模型导出. 图3 LnCly/MCI熔体偏摩尔混合焓示意图 由式(8)反应达到“平衡”时，求体系能量最 20 小，可得： xiB=4exp 20-11 XAAXBB zRT (12) -40 所以，受-能 (13) 1+2 式中=[1+4(exp(22-1】] -60 当体系组成和(w-nT)值一定时，可由(10) 和(11)式计算出混合焓和过剩熵，此时计算出 -80 的最大有序是在等摩尔比组成范围.为了让模 型通用化，计算在任意组成时的最大有序问题， 100 用“当量分数”代替摩尔分数， baxh bexB 业b,Ya=bxbn (14) -120 b,b的选择使得在最大有序组成时， Y=Y。=1/2.ω和n可由实验值按下式拟合得到： ω=Σω，Yg,n=En,Y8 (15) 14 0.00.2 0.40.60.81.0 扩展的似化学理论模型在LnCl,/MCI熔盐 xoyCl 体系的热力学计算中，得到比较成功应用. 图4 DyCl-KCI体系混合格相互作用参数V 匕L 2 1 N 0 3 邢献然等 : L nC 1 3舰Cl 熔盐体系能量不对称性(L n= 稀土元素 , M 二碱金属元素) . 2 4 3 . 局 部有 序 , 生成缔合 离子 , 能量 显 著降低 . 从 图 3 上 可 以看 出 , 含 IL CI 的混合熔体 的偏摩尔嫡 接近理想溶液 , 即接近 介m k l n 模型计算 的结果 ( 图 3 中虚线所示 ) ; 从 N aC I 一 C s CI , 偏摩 尔嫡 在 敬 l 二 .0 2 处突变 明显 , 表 明熔体形成局 部 有 序 . 在喇曼光谱实验 中 , 发现在富碱金 属 氯化物 端 , 有缔合 离子 L aC I息 一 存在 口 ,月妞k a ig 等根据高温 X 射 线衍射数据 , 用分子动力学模拟 结果显 示 , 在 yD C I抓N a C I 熔体 中有 yD C嵘 一 , D y Z C I}r , D y 3 C I寸` 缔合 离子 , 戈眯 I , 二 .0 5 时 , 存在 伪lC 忍 一 , D y Z CI 打 , yD Z C布缔合离 子和 D y 3十 ,N+a, CI 一 离子 ` 8] , 后 者 并没 有体现 在混 合焙相互 作 用参数 图上 . 图 4 是 yD a 3服 C l 熔体混合焙相互作用参数 图 {9] , 与其 他 nL 1C 3八以C l 熔 体性质类似 . D va is 根据统计 力学微扰 理论发展 了 共形 离子 溶液模型 ( lC s) `l0] , 考虑 到 L nC 1 3月以lC 熔体 中的局 部有序 问题 . 在温度 、 压 力 、 组成 一 定时 , 混合 焙 的相 互 作用 参 数 妙 与 离子 大 小 参 数 占BA 有如下 关系 : 1气失U 人B a (双尸声) + b (兀尸声)占 ^ B + e (兀尸声 )况 B : ( d^ 一婉)/ d^ 婉 ( 7 ) 1 L IC I 2 N a C I 3 K C I 4 R b C I 5 C S C I T e m k in m o d e l / / / ; 勺尸一 一 式 中 , a , b , c 是 在一 定 的温 度 T, 压力 尸 和 组 成 x 情形 下 复杂的 积分函 数 , 数值取决于 所选纯 参 考盐 的物 理性质 . 由于 求值积 分困难 , CI S 模 型 的应 用受到限 制 . eP lot n 和 lB an de r 提 出扩展 的似化 学理论模 型 `, ” , 解 决熔 体中 的最大有序 问题 . 对于 A - B 二 元熔 体 , A 和 B 在似 晶格 中置 换式地 混合 , 配 位 数 为 z , 则下 列 反 应的 能量变化 为 : [A - B ] + 田一 ] = 2 [A - B ] ;△。 = 。 一 叮T ( 8 ) 式 中 , 。 是 混 合 焙 的 变化 , 叮是 引 起 非构形 嫡 的 变化 . 根据质量 守恒 原理 得到 : 欢 ^ = x2 ^ + x ^ s , 欢 。 = 欢 B B + x^ 。 ( 9 ) 式 (8 ) 反 映 的混合 焙变化等 于熔 体中离子 对 的 势能之和 , 俨 一 (粤、 。 : s 。一 。: ) 一 (孕、 , ( 10 ) 气 2 ) ~ ’ “ 气 2 少 ’ ` ǎ . !留 · . 一。尽f/习; 所 以过 剩 嫡 为 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 X l刃 ` t S “ 一粤x( 一`借 + X二 nI 晋 十森 · 加载) + (等 。 ) (川 图 3 L n C U M C I 熔体偏摩尔混合蛤 示意 图 一 2 0 r se se一一 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 其 中第 一 项 构形 嫡 由一 维 sI in g 模型 导 出 . 由式 ( 8) 反应达到 “ 平 衡 ” 时 , 求体系能 量 最 小 , 可 得 : 二 赢 一 ` 二p ( 一 2镊约 所 以 , 等 一 赞 ( 12 ) ( 13 ) 一 60 .洲 : | L |卜八 80 · 一 o -l ǎ 一一。日 · 立í叹 一 120 1 4 0 -L 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 义 以 1 , 圈 4 yD C L . K C I 体系混合恰相互作用参数 式中 , ; 一 卜 + ix4r ae( xP ( 2镊黝 一 1 )] 专 . 当 体系组成 和 ( 。 一 粉乃 值 一 定 时 , 可 由 ( 10) 和 ( 1 1) 式计算 出混合 焙和 过剩嫡 , 此时 计 算 出 的最大有序 是在等摩尔 比组 成 范围 . 为 了让 模 型 通用 化 , 计算在任意组成 时的最 大有序 问题 , 用 “ 当量分数 ” 代替摩 尔分 数 , b 人x 人 、 , _ b ex B K = 二一兰军牛一 . K = ; 一上竿牛一 ( 14 ) b斌 ^ + b磷 。 ’ ` ” b 儿 x A + b斌 e b 、 , b 。 的 选 择 使 得 在 最 大 有 序 组 成 时 , Y^ = 乙 二 1/ 2 . 。 和 叮可由实验值按 下 式拟合得到 : 山 = 艺以儿 , 叮= Z 年几 (l 5) 矛二 O 毖司 扩展 的似 化学理论模型 在 L n CI J迎以lC 熔 盐 体系 的热力学计算 中 , 得到 比较成功应 用 `12]