·244· 北京科技大学学报 1999年第3期 3 Foland T.An Investigation of the Activity of Calcium 3结论和展望 Carbonate in Mixtures of Fused Salts.J Phys Chem,1955, 59:152 (1)在LnCl,MCI熔体中，由于库仑效应、极 4 Lumsden J.General Discussion.Discussion Faraday Soc, 化效应和Van der Waals力等作用，熔体的热力 1961,32:138 学性质偏离理想溶液，能量呈不对称性；随着碱 5 Guggenheim E A.Mixtures.London:Oxford Univ Press, 1952 金属元素原子序数递增，极化作用增强，相对于 6 Papatheodorou GN,Kleppa O J.Thermodynamic Studies 理想溶液的负偏差增大，并在c.≈0.2处形成 of Binary Charge UnsymmeTrical Fused Systems:Cer- 最大有序. ium(III)Chloride-alkali Chloride Mixtures.J Phys Chem. (2)在己有得热力学模型中，扩展的似化学 1974,78:178 理论模型通用性强，能计算任何组成的最大有 7 Papatheodorou G N,Terje Ostvold.Thermodynamic Stu- 序时的热力学性质，比较适宜处理LnCl,MCl熔 dies of Binary Charge UnsymmeTrical Fused Systems: Caloremetric and Electromotive Force Measurements of 盐体系的热力学问题，计算结果与实验值符合 LiquidLanthanum(III)Chloride-alkali Chloride Mixtures. 较好. J Phys Chem,1974,78:181 (3)采用多种手段研究熔体的结构.实验技8 TakagiR,Rycerz L,Gaune-Escard M.Mixing Enthalpy 术包括：①衍射光谱；②振动光谱；③吸收光谱， and Structure of the Molten NaCl-DyCl,System.Denki 再结合分子动力学模拟，揭示熔体的结构 Kagaku,.1994,62:240 (4)发展新的热力学模型，合理描述熔体的 9 Gaune-Escard M,RycerzL,Bogacz A.Enthalpies of Mix- ing in the DyCl-NaCl,DyCl,-KCI and DyCl,-PrCl 热力学性质.由于似化学理论只考虑到最近邻 Liquid Systems.J Alloys Comp,1994,204:185 对粒子相互作用，忽略了次近邻及远程粒子的 10 Davis H T.Theory of Heats of Mixing of Certain Charge- 作用，忽略了诸如空穴等似离子的作用，迫切需 UnsymmeTrical Molten Salts.J Phys Chem,1972.76: 要发展新的热力学模型，合理描述熔体的热力 1629 学性质，揭示熔体粒子间复杂的相互作用机理. 11 Pelton A D,Blander M.Thermodynamic Analysis of Ordered Liquid Solutions by a Modified Quasichemical 参考文献 Approach-application to Silicate Slags.Metall Trans B, 1 Blander M.Molten Salt Chemistry.New York:Inter- 1986,17B:805 science Publishers,1964 12乔芝郁，庄卫东，苏勉曾.ACI-YCI,(A:Li,Na,K,Rb,Cs) 2 Mamantov G,Marassi R.Molten Salt Chemistry.New 二元相图的热力学分析.中国科学，1992,22：177 York:D Reidel Publishing Co,1987 Energetic Asymmetry of LnCl,/MCI Molten Salts (Ln=rare earth metals,M=alkali metals) Xing Xianran",Yuan Lianyu,Ryuzo Takagi,Oiao Zhiyu" 1)Applied Science School,UST Beijing,Beijing100083,China 2)Research Laboratory for Nuclear Reactors,Tokyo Institute of Technology,Tokyol52,Japan ABSTRACT Coulomb interaction,polarization effect and Van der Waals interaction play a significant role, and lead to the energetic asymmetry in the LnCl,/MCl molten salts.The negative deviation from idea solution behavior sharply increases with the mixture from LiCl to CsCl,and the short-rang maximum ordering was ob- served at xLc~0.2 from KCl to CsCl.Modified quasi-chemical model is a good approximation to describe the ordering properties.However,it is more reasonable to develop new thermodynamic model,considering the interaction between next closed-neighbor particles and interaction between unlike ion particles. KEY WORDS molten salts LnCl,/MCl;interaction parameter;energetic asymmetry;maximum ordering一 2 4 4 - 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 9 年 第 3 期 3 结 论和 展 望 ( 1) 在 L n 1C 3从lC 熔 体 中 , 由于 库仑 效应 、 极 化效 应和 Va n de r W a a ls 力 等作 用 , 熔 体的 热 力 学 性质偏 离理想溶液 , 能 量呈不 对称性 ; 随着碱 金 属 元素 原子 序数递增 , 极化作用增 强 , 相 对 于 理想 溶液 的负偏差 增 大 , 并在 瓜cn l 、 二 .0 2 处 形 成 最 大有序 . (2 ) 在 己 有得热 力学 模型 中 , 扩 展 的似化 学 理论模 型通用性 强 , 能计算任 何组 成 的最 大有 序 时 的热 力学性质 , 比较适 宜 处 理 Ln 1C 3彻lC 熔 盐 体 系的 热力 学 问题 , 计算 结果 与实验值 符合 较好 . ( 3) 采用 多种 手 段研究熔体 的 结 构 . 实 验 技 术包括 : ①衍射 光谱 ; ②振动 光 谱 ; ③吸 收光 谱 , 再 结合分子 动 力学模拟 , 揭 示熔 体 的结构 . ( 4 ) 发展 新的热力学 模 型 , 合 理描述熔 体的 热 力学性质 . 由于 似化 学理论只 考虑 到最 近邻 对粒子相 互作用 , 忽 略了 次近邻及 远程 粒 子 的 作用 , 忽 略 了诸如空 穴 等似离子 的作用 , 迫 切 需 要发 展新 的热力学模 型 , 合 理描述熔 体的 热 力 学 性质 , 揭示熔体粒子 间 复杂 的相 互 作用 机理 . 参 考 文 献 1 B lan d e r M . M o let n S a l t C h e m i s ytr . N e w oY kr : Int e 卜 s c i e n e e P u b li s h e r s , 196 4 2 M am an t o v G , M ar as s i R . Mo let n s a l t C h e m i s ytr . N e w oY r k : D R e id e l P u b li s h i n g C o , 1 9 8 7 3 Fo lan d .T A n I n v e s ti g at i o n o f t h e A ct i v i yt o f C a l e ium C a rb o n a t e i n M l x t u r e s o f F u s e d s a l t s . J P h y s C h e m , 19 5 5 , 5 9 : 1 5 2 4 L u m s d e n J . G e n e r a l D i s e u s s i o n . D i s e u s s i o n F ar day S o e , 19 6 1 , 3 2 : 13 8 5 G u g g e n h e i m E A . M i x t u r e s . L o n d o n : O x of r d U n i v P r e s s , 19 5 2 6 P a P hat e o d o r o u G N , K l e PP a O J . T h e rm o d y n am i e s tu d i e s o f B i n a ry C h agr e U n s y m m e irT e a l F u s e d S y s t e m s : C e r - i u m (川 )C h l o r id e 一 a lk a li C hl o ir d e M i x t u r e s . J Ph y s C h e m . 1 9 7 4 , 7 8 : 1 7 8 7 P a P a ht e o d o r o u G N , eT rj e o s Vt o ld . hT e mr o dy n am i c s t u - d i e s o f B i n ayr C h a’gI e U n s y m m e irT e a l F u s e d S y s t e m s : C a l o r e m e tr i C 叨d E l e C tr o m o it v e Fo r C e M e 韶盯e m e n st o f L iq u id L an ht an um ( 111) C hl o ir d e 一 a lk a li C h l o ir d e M l x ut r e s . J P勿 s C h e m , 1 9 7 4 , 7 8 : 1 8 1 8 1’a k a g i R , yR e e rz L , G a un e 一 E s e ar d M . M诵n g E n ht a lPy an d S trU e ot r e o f ht e M o l t e n N aC I 一 yD C I , S y s t e m . D e n ik K ag ak u , 1 9 9 4 , 6 2 : 2 4 0 9 G a u n e 一 E s e ar d M , yR e e rz L , B o g a e z A . E n t h a lPi e s o f M i x - i n g i n th e D y C 1 3一a C I , D y C I , 一 K C I a n d D y C I 。一 P cr l : L i q u i d S y s t e m s . J A ll o y s C o m P , 1 9 9 4 , 2 0 4 : 1 8 5 1 0 D a v i s H T . T h e o ry o f H e a ts o f M i x i n g o f C e art i n C h agr e - U n s y m m e rT i e a l M o l t e n S a l t s . J P场 5 C h e m , 19 7 2 , 7 6 : 16 2 9 1 1 P e lt o n A D , B l an d e r M . T h e rm o d y n am i c A n a ly s i s o f o r d e r e d L iq u id S o l u t i o n s b y a M o d i if e d Q u as i e h e m i c a l A P P r o a c h 一即P li e at i o n t o S il i c at e S l a g s . M e at l l rT an s B , 19 8 6 , 1 7 B : 8 0 5 12 乔 芝郁 , 庄 卫 东 , 苏勉 曾 . A C I 一 Y C 1 3 ( A : L i , N a, K , R b , C s ) 二元 相图 的热力 学分析 中 国科学 , 1 9 92 , 2 : 17 E n e gr e t i e A s y m m e ytr o f L n C 1 3 M/ C I M o lt e n S a lt s ( L n = r ar e e art h m e t a l s , M = a l k a li m e t a l s ) iX 铭 iX a n r a n ,气 uY a n L i a 似 u , , , 脚 “ 艺。 几无口g 矛气 Qia o hZ iy u , , l ) A PP li e d S e i e n e e S e h o o l , U S T B e ij in g , B e ij in g l 0 00 83 , C h in a 2 ) R e s e ar e h L ab o r at o ry of r N u e l e ar R e ac t o rs , OT ky o I n s titU t e o f eT e hn o l o gy, oT ky o l 5 2 , J aP an A B S T R A C T C o u l o m b int e r a e t i o n , P o l ar i z a t i o n e fe e t an d 、 乞n d e r Wa a l s int e r a e t i o n P lay a s ign iif e a n t r o l e , a n d l e a d t o t h e e n e r g e t i e a s y nu e ytr i n ht e L n C 1 3 M/ C I m o lt e n s a lt s . T h e n e g at i v e d e v i at i o n fr o m id e a s o lut i o n b e h a v i o r s h a pr l y i n e r e a s e s w iht ht e m i x tUr e fr o m L IC I t o C s C I , an d ht e s h o rt 一 r an g m ax im utn o r d e r i n g w a s o b - s e vr e d at x L n e l 侧 0 . 2 fr o m K C I t o C s C I . M o d iif e d q u a s i 一 c h e m i c a l m o d e l 1 5 a g o o d a PP r o x im at i o n t o d e s c ir b e ht e o r d e ir n g P r o P e rt i e s . H o w e v e r, it 1 5 m o er r e a s o n a b l e t o d e v e loP n e w ht e mr o即 n am i c m o d e l , e o n s id e r i n g ht e int e r a c t i o n b e wt e e n n e Xt e l o s e d 一 n e i g h b o r P a rt i e l e s an d int e ar e t i o n b e wt e e n un lik e i o n Part i e l e s . K E Y WO R D S m o lt e n s a lt s L n C I , M/ C I: i n t e r a e t i o n Par am e t e r ; e n e gr e t i e a s y un e ytr : m ax im um o r d e irn g