·84· 工程科学学报，第39卷，第1期 100 6 604 80- 70 60 54 50 52 50 051015202530 20 SiC质量分数/% 140016001800200022002400.26002800 热处理温度℃ 图62400℃石墨化样品经过静态氧化的氧化失重曲线 Fig.6 Oxidation weight loss curve of C/C-SiC composites after 图4热处理温度对参杂15%SC样品石墨化度的影响 Fig.4 Effect of heat treatment temperature on the graphitization de- graphitization at 2400C gree of specimens doped with 15%SiC 53.0 a h 52.5 52.0 51.5 51.0 50.5 20m 509aw 220023002400250026002700 图5掺杂30%SiC样品在2200℃石墨化处理后试样的透射图. 温度℃ (a)SiC样品透射电子显微镜图：(b)SiC样品高倍透射电子显 图7不同温度石墨化处理后经过静态氧化的氧化失重曲线 微镜图 Fig.7 Oxidation weight loss curve of C/C-SiC composites after Fig.5 HRTEM images of samples doped with 30%SiC after graphi- graphitization at different graphitization temperatures tization at 2200C:(a)TEM images of SiC samples;(b)HRTEM images of SiC samples 低氧化失重率的效果已经不太显著.图7是掺杂15% SC样品经过不同温度石墨化前期处理后，静态氧化 向有序的石墨晶体结构的转化过程.在高温下，由于 的失重曲线.可以看出，前期石墨化处理温度越高，其 无定型碳结构紊乱，SiC中Sⅰ元素易于扩散进入碳基 失重率越低，抗氧化性能越好，经过2200℃高温处理 体中，所以S元素存在着向碳基体中扩散的行为.当 后的样品失重率约为52.3%，而将温度提高到2600℃ Si不断扩散进入碳基体中，SiC中C将析出，由于石墨 高温处理后其失重率下降为50.5%. 晶体的结构稳定，能量低，因此SC中C元素以石墨的 为了对复合材料氧化过程进行更微观的研究，图 形式析出.随着不断进入碳基体中Si与无定形C继 8是掺杂30%SiC的复合材料在静态氧化后的微观形 续发生反应，生成SiC,再次分解析出石墨，这一过程 貌及其能谱图.从图8(a)和(b)可以看出，C/C复合 周而复始，起到促进碳基体石墨化作用 材料表面形成多孔的保护层，经过能谱测试，其主要成 2.3静态抗氧化分析 分为Si0,(如图8(c)所示).在氧分压很高的高温环 将前期经过石墨化处理的样品，经过1500℃静态 境中，SiC极易氧化生成相对稳定的Si02,这与图1(b) 氧化处理，得到其氧化失重曲线（如图6和图7所示）. Si-C-0热力学平衡参数状态图中的结果相一致.纳 由图6可以发现，样品氧化后质量都有所损失，但C/C 米SiC在高温下生成较为均匀的SiO,保护层，覆盖在 复合材料在掺杂SiC后，氧化失重率有明显的下降，其 碳材料的表面，阻碍氧气与碳材料的接触，提高抗氧化 氧化失重率从掺杂0%SiC样品的60.1%下降到掺杂 性能. 5%SiC样品的53.8%，随着SiC掺杂含量的增加，样 图9为掺杂不同SiC含量的样品2200℃石墨化后 品的氧化失重率虽然继续下降，但下降幅度有所减缓， 经过静态氧化前后的微观形貌.从图9(a)和(b)可以 失重率从掺杂5%SiC样品的53.8%下降到掺杂25% 看出，没有掺杂SiC的样品，经过静态氧化后，碳基体 SiC样品的50.3%，说明后期通过添加更多的SiC降 材料孔隙增多比较明显，被氧化比较严重.当掺杂工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 图 4 热处理温度对掺杂 15% SiC 样品石墨化度的影响 Fig. 4 Effect of heat treatment temperature on the graphitization de鄄 gree of specimens doped with 15% SiC 图 5 掺杂 30% SiC 样品在 2200 益石墨化处理后试样的透射图. (a) SiC 样品透射电子显微镜图; ( b) SiC 样品高倍透射电子显 微镜图 Fig. 5 HRTEM images of samples doped with 30% SiC after graphi鄄 tization at 2200 益 : (a) TEM images of SiC samples; ( b) HRTEM images of SiC samples 向有序的石墨晶体结构的转化过程. 在高温下,由于 无定型碳结构紊乱,SiC 中 Si 元素易于扩散进入碳基 体中,所以 Si 元素存在着向碳基体中扩散的行为. 当 Si 不断扩散进入碳基体中,SiC 中 C 将析出,由于石墨 晶体的结构稳定,能量低,因此 SiC 中 C 元素以石墨的 形式析出. 随着不断进入碳基体中 Si 与无定形 C 继 续发生反应,生成 SiC,再次分解析出石墨,这一过程 周而复始,起到促进碳基体石墨化作用. 2郾 3 静态抗氧化分析 将前期经过石墨化处理的样品,经过 1500 益 静态 氧化处理,得到其氧化失重曲线(如图6 和图7 所示). 由图 6 可以发现,样品氧化后质量都有所损失,但 C/ C 复合材料在掺杂 SiC 后,氧化失重率有明显的下降,其 氧化失重率从掺杂 0% SiC 样品的 60郾 1% 下降到掺杂 5% SiC 样品的 53郾 8% ,随着 SiC 掺杂含量的增加,样 品的氧化失重率虽然继续下降,但下降幅度有所减缓, 失重率从掺杂 5% SiC 样品的 53郾 8% 下降到掺杂 25% SiC 样品的 50郾 3% ,说明后期通过添加更多的 SiC 降 图 6 2400 益石墨化样品经过静态氧化的氧化失重曲线 Fig. 6 Oxidation weight loss curve of C/ C鄄鄄 SiC composites after graphitization at 2400 益 图 7 不同温度石墨化处理后经过静态氧化的氧化失重曲线 Fig. 7 Oxidation weight loss curve of C/ C鄄鄄 SiC composites after graphitization at different graphitization temperatures 低氧化失重率的效果已经不太显著. 图 7 是掺杂 15% SiC 样品经过不同温度石墨化前期处理后,静态氧化 的失重曲线. 可以看出,前期石墨化处理温度越高,其 失重率越低,抗氧化性能越好,经过 2200 益 高温处理 后的样品失重率约为 52郾 3% ,而将温度提高到 2600 益 高温处理后其失重率下降为 50郾 5% . 为了对复合材料氧化过程进行更微观的研究,图 8 是掺杂 30% SiC 的复合材料在静态氧化后的微观形 貌及其能谱图. 从图 8( a)和( b)可以看出,C/ C 复合 材料表面形成多孔的保护层,经过能谱测试,其主要成 分为 SiO2 (如图 8( c)所示). 在氧分压很高的高温环 境中,SiC 极易氧化生成相对稳定的 SiO2 ,这与图 1(b) Si鄄鄄C鄄鄄O 热力学平衡参数状态图中的结果相一致. 纳 米 SiC 在高温下生成较为均匀的 SiO2保护层,覆盖在 碳材料的表面,阻碍氧气与碳材料的接触,提高抗氧化 性能. 图 9 为掺杂不同 SiC 含量的样品 2200 益石墨化后 经过静态氧化前后的微观形貌. 从图 9(a)和( b)可以 看出,没有掺杂 SiC 的样品,经过静态氧化后,碳基体 材料孔隙增多比较明显,被氧化比较严重. 当掺杂 ·84·