纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律

工程科学学报，第39卷，第1期：81-87,2017年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.1:81-87,January 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.011;http://journals.ustb.edu.cn 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影 响规律 甄 强12)四，鲁飞”，宋绍雷)，李榕)，郑锋) 1)上海大学纳米科学与技术研究中心，上海2004442)上海大学材料科学与工程学院，上海200444 ☒通信作者，E-mail:qzhen@staf.hu.edu.cn 摘要本文制备纳米SiC基体改性的SiC-C/C复合材料，利用X射线衍射技术，高分辨率透射电镜等研究SiC对碳材料的 石墨化度的影响.纳米SC能够显著促进碳基体材料的石墨化度，同时通过高分辨率透射电镜在纳米SC颗粒周围观测到明 显的石墨化结构，并且距离SC越近，碳基体的石墨化程度越高.通过静态氧化实验研究SiC-C/C复合材料的抗氧化性能 结果表明，随着SiC加入量的增加复合材料的抗氧化性显著提高，纳米SiC在高温下生成较为均匀的Si0,保护层，覆盖在碳材 料的表面，阻碍氧气与碳材料的接触，并且SC含量越高，形成的保护层越厚，抗氧化能力越强. 关键词碳/碳复合材料；纳米颗粒：碳化硅：石墨化；抗氧化性能 分类号TB332 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites ZHEN Qiang2),LU Fei),SONG Shao-lei),LI Rong,ZHENG Feng) 1)Nanoscience and Technology Research Center,Shanghai University,Shanghai 200444,China 2)Material Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China Corresponding author,E-mail:qzhen@staff.shu.edu.cn ABSTRACT SiC-carbon/carbon (C/C)composites were prepared by doping nano-SiC,and the influence of nano-SiC on the graphitization degree of carbon material was investigated by X-ray diffraction and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM).The nano-SiC can promote the graphitization degree of carbon material.An apparent graphitization structure around the nano SiC was observed by HRTEM,and the carbon material has a higher graphitization degree when it is closer to the nano-SiC.The oxidation resistance of SiC-C/C composites was also studied through static oxidation experiment.It is found that the anti-oxidation per- formance of C/C composites increases with increasing nano-SiC content,and the nano-SiC forms a uniform SiO protective layer at high temperature,which could cover the carbon material surface to prevent the material from oxidation.In addition,the SiO protective lay- er is thicker and has a higher oxidation resistance property when the matrix material contains more nano-SiC. KEY WORDS carbon/carbon composites;nanoparticles;silicon carbide;graphitization;oxidation resistance C/C复合材料作为优异的热结构功能一体化工程材料性能受到影响，极大制约着材料在高温下的使用. 材料，由于其低密度、高导热性、低膨胀系数、高温高强 作为高温热结构材料，在绝大多数场合，C/C复合材料 度等优异性能，自1958年诞生以来，在军工和航天航的应用多年来一直被其容易被氧化的性质所困扰.因 空方面得到了巨大的发展-】.但是由于C/C复合材 此，如何有效保护C/C复合材料，减少其在高温下的 料在320℃以上即开始氧化，随着温度的进一步提高， 氧化程度成为该领域的研究重点之一【3-6]. 收稿日期：2016-03-23 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272154)

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期:81鄄鄄87,2017 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 1: 81鄄鄄87, January 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 01. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 纳米 SiC 对 C / C 复合材料石墨化与抗氧化性能的影 响规律 甄 强1,2) 苣 , 鲁 飞1) , 宋绍雷1) , 李 榕1) , 郑 锋1) 1) 上海大学纳米科学与技术研究中心, 上海 200444 2) 上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444 苣 通信作者,E鄄mail: qzhen@ staff. shu. edu. cn 摘 要 本文制备纳米 SiC 基体改性的 SiC鄄鄄C/ C 复合材料,利用 X 射线衍射技术、高分辨率透射电镜等研究 SiC 对碳材料的 石墨化度的影响. 纳米 SiC 能够显著促进碳基体材料的石墨化度,同时通过高分辨率透射电镜在纳米 SiC 颗粒周围观测到明 显的石墨化结构,并且距离 SiC 越近,碳基体的石墨化程度越高. 通过静态氧化实验研究 SiC鄄鄄 C/ C 复合材料的抗氧化性能. 结果表明,随着 SiC 加入量的增加复合材料的抗氧化性显著提高,纳米 SiC 在高温下生成较为均匀的 SiO2保护层,覆盖在碳材 料的表面,阻碍氧气与碳材料的接触,并且 SiC 含量越高,形成的保护层越厚,抗氧化能力越强. 关键词 碳/ 碳复合材料; 纳米颗粒; 碳化硅; 石墨化; 抗氧化性能 分类号 TB332 Influence of nano鄄SiC on the graphitization and oxidation resistance of C / C composites ZHEN Qiang 1,2) 苣 , LU Fei 1) , SONG Shao鄄lei 1) , LI Rong 1) , ZHENG Feng 1) 1) Nanoscience and Technology Research Center, Shanghai University, Shanghai 200444, China 2) Material Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: qzhen@ staff. shu. edu. cn ABSTRACT SiC鄄鄄 carbon / carbon ( C/ C) composites were prepared by doping nano鄄SiC, and the influence of nano鄄SiC on the graphitization degree of carbon material was investigated by X鄄ray diffraction and high鄄resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The nano鄄SiC can promote the graphitization degree of carbon material. An apparent graphitization structure around the nano SiC was observed by HRTEM, and the carbon material has a higher graphitization degree when it is closer to the nano鄄SiC. The oxidation resistance of SiC鄄鄄C/ C composites was also studied through static oxidation experiment. It is found that the anti鄄oxidation per鄄 formance of C/ C composites increases with increasing nano鄄SiC content, and the nano鄄SiC forms a uniform SiO2 protective layer at high temperature, which could cover the carbon material surface to prevent the material from oxidation. In addition, the SiO2 protective lay鄄 er is thicker and has a higher oxidation resistance property when the matrix material contains more nano鄄SiC. KEY WORDS carbon / carbon composites; nanoparticles; silicon carbide; graphitization; oxidation resistance 收稿日期: 2016鄄鄄03鄄鄄23 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51272154) C/ C 复合材料作为优异的热结构功能一体化工程 材料,由于其低密度、高导热性、低膨胀系数、高温高强 度等优异性能,自 1958 年诞生以来,在军工和航天航 空方面得到了巨大的发展[1鄄鄄2] . 但是由于 C/ C 复合材 料在 320 益以上即开始氧化,随着温度的进一步提高, 材料性能受到影响,极大制约着材料在高温下的使用. 作为高温热结构材料,在绝大多数场合,C/ C 复合材料 的应用多年来一直被其容易被氧化的性质所困扰. 因 此,如何有效保护 C/ C 复合材料,减少其在高温下的 氧化程度成为该领域的研究重点之一[3鄄鄄6]

·82· 工程科学学报，第39卷，第1期 目前，国内外对C/C复合材料的抗氧化研究主要 将经过自然干燥的粉体，称量约0.5g,均匀放入 从两个方面进行，即表面涂层和基体改性.基体改性 20mm的石墨热压模具，在1500℃，30MPa压力下， 是通过一定的制备工艺在基体或碳纤维中添加氧化抑 包埋石墨纸，高真空热压成型，形成致密的样品.再将 制剂对基体或纤维改性，通过改性剂与氧发生反应，从 1500℃热压成型的样品，在不同温度下进行石墨化处 而保护基体或纤维，达到抗氧化的目的.常用的基体 理(2200、2400和2600℃)，石墨化过程中高纯氩气保 改性方法有浸渗法、添加剂法和基体置换法[].在基 护并包埋碳粉. 体中添加抗氧化抑制剂的添加剂法是一种简单高效的 1.2表征方法 基体改性途径.目前，添加较多的氧化抑制剂有硅化1.2.1样品物相分析 物(SiC、Si3N,和SiO2)、硼化物(B,03、B,C、ZB2和 采用日本理学的Rigaku D/max2200型X射线衍 BN)、碳化物(ZC、TaC和HfC)、单质(Al、Si、B和Mo) 射仪进行测试，靶为Cu靶，电压为40kV,电流为40 等s-].实验表明3-，采用添加难熔金属化合物碳 mA,扫描角度为10°~80°，扫描速度为8°min,对试 化硅(SiC)、碳化铪(HC)、碳化锆(ZC)等到复合材料 样进行X射线衍射分析，以确定混合样品中的物相 基体中，对提高材料的抗烧蚀性能、降低烧蚀率等方 成分 面，具有潜在的应用前景.通过添加难熔金属化合物 为了精确测定dm,以计算石墨化度，采用内标 改性复合材料，有研究发现在高温下难熔金属化合 法，即将试样和内标相（用标准Sⅰ粉）混合均匀进行X 物对碳具有催化石墨化和诱导石墨化作用.目前，国 射线衍射扫描，扫描角度为22°~30°，步进式扫描模 内外对添加难熔金属化合物基体改性C/C复合材料 式，步宽0.01°，计数时间1s,对试样进行X射线衍射 的研究主要集中在对烧蚀结果及烧蚀后的微观形貌研 分析. 究方面，但难熔金属化合物对C/C复合材料石墨化与 1.2.2样品形貌分析 抗氧化性能的影响规律的研究未见报道. 样品微观形貌特征用EOL公司JSM-6700F型高 在本文工作中，通过在碳基体中掺杂不同含量的 分辨扫描电子显微镜分析，工作电压10kV. 纳米SiC颗粒，通过X射线衍射技术和高分辨率透射 采用JEOL公司EM2100高分辨率透射电镜对样 电镜技术研究纳米SC对碳材料石墨化度的影响，并 品进行分析，工作电压200kV 对材料静态氧化前后的形貌变化和氧化失重率进行考 1.2.3静态抗氧化实验 察，探索纳米SiC基体改性对碳碳复合材料石墨化与 将石墨化试样经切割、磨削和抛光制成尺寸为 抗氧化性能的影响规律 3mm×5mm×10mm的试块.采用合肥科晶GSL1700X 可控气氛炉，升温至1500℃，然后将不同的样品送入 1实验过程 高温炉，保温l0min后取出，试样自然冷却到室温.用 1.1实验过程 分析天平精确称量氧化前后试样的质量变化. 参照表1，按照掺杂配方进行配料.实验中所用纳 计算氧化失重率，表征其氧化程度，计算公式 米SiC为上海皓田纳米科技有限公司生产，粒径在50 如下： nm左右（如图5(a)所示），沥青（≤180目，软化点90~ Lo=△M/M×100% 120℃)做黏结剂，沥青焦做基体.用乙醇做溶剂进行 式中：L。为氧化失重率；△M为试样的氧化失重变化 球磨分散，230rmin',球磨6h,然后将得到的浆料自 率，g;M为试样氧化前质量，g 然冷却，得到均匀的原料配方.样品编号：以Sx形式 2实验结果与分析 给出，其中S代表SiC,x代表加入的质量分数(%). 2.1SiC-C/C复合材料制备过程的热力学分析 表1基体改性掺杂材料组分设计（质量分数） Table 1 Component design of doping-carbon matrix materials% 图1(a)给出Si-C的二元系相图6].本实验中掺 杂SiC的质量分数范围为5%~30%，换算成Si与C 编号 SiC 沥青焦 碳纤维 沥青 的原子数分数范围为1.5%~11.4%（如图1(a)中虚 SO 0 68 2 30 线框内所示).从图中可以看出，在本实验温度范围内 S5 63 30 (2600℃以下)，掺杂的SiC粒子和碳基体之间可以稳 S10 10 58 30 定共存 s15 15 53 30 SiC在制备过程中，极其容易被氧化，纳米SiC具 S20 20 48 2 30 有更高的活性，更容易被氧化.为了制备SiC-C/C复 S25 夕 43 2 30 合材料，需要严格控制气氛和温度条件.图1(b)给出 S30 30 38 吃 了通过HSC软件计算得到的Si-C-0热力学平衡参数

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 目前,国内外对 C/ C 复合材料的抗氧化研究主要 从两个方面进行,即表面涂层和基体改性. 基体改性 是通过一定的制备工艺在基体或碳纤维中添加氧化抑 制剂对基体或纤维改性,通过改性剂与氧发生反应,从 而保护基体或纤维,达到抗氧化的目的. 常用的基体 改性方法有浸渗法、添加剂法和基体置换法[7] . 在基 体中添加抗氧化抑制剂的添加剂法是一种简单高效的 基体改性途径. 目前,添加较多的氧化抑制剂有硅化 物( SiC、 Si 3 N4 和 SiO2 )、硼化物 ( B2 O3 、 B4 C、 ZrB2 和 BN)、碳化物(ZrC、TaC 和 HfC)、单质(Al、Si、B 和 Mo) 等[8鄄鄄12] . 实验表明[13鄄鄄14] ,采用添加难熔金属化合物碳 化硅(SiC)、碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)等到复合材料 基体中,对提高材料的抗烧蚀性能、降低烧蚀率等方 面,具有潜在的应用前景. 通过添加难熔金属化合物 改性复合材料,有研究发现[15]在高温下难熔金属化合 物对碳具有催化石墨化和诱导石墨化作用. 目前,国 内外对添加难熔金属化合物基体改性 C/ C 复合材料 的研究主要集中在对烧蚀结果及烧蚀后的微观形貌研 究方面,但难熔金属化合物对 C/ C 复合材料石墨化与 抗氧化性能的影响规律的研究未见报道. 在本文工作中,通过在碳基体中掺杂不同含量的 纳米 SiC 颗粒,通过 X 射线衍射技术和高分辨率透射 电镜技术研究纳米 SiC 对碳材料石墨化度的影响,并 对材料静态氧化前后的形貌变化和氧化失重率进行考 察,探索纳米 SiC 基体改性对碳碳复合材料石墨化与 抗氧化性能的影响规律. 1 实验过程 1郾 1 实验过程 参照表 1,按照掺杂配方进行配料. 实验中所用纳 米 SiC 为上海皓田纳米科技有限公司生产,粒径在 50 nm 左右(如图 5(a)所示),沥青(臆180 目,软化点 90 ~ 120 益 )做黏结剂,沥青焦做基体. 用乙醇做溶剂进行 球磨分散,230 r·min - 1 ,球磨 6 h,然后将得到的浆料自 然冷却,得到均匀的原料配方. 样品编号:以 Sx 形式 给出,其中 S 代表 SiC,x 代表加入的质量分数(% ). 表 1 基体改性掺杂材料组分设计(质量分数) Table 1 Component design of doping鄄carbon matrix materials% 编号 SiC 沥青焦 碳纤维 沥青 S0 0 68 2 30 S5 5 63 2 30 S10 10 58 2 30 S15 15 53 2 30 S20 20 48 2 30 S25 25 43 2 30 S30 30 38 2 30 将经过自然干燥的粉体,称量约 0郾 5 g,均匀放入 准20 mm 的石墨热压模具,在 1500 益 ,30 MPa 压力下, 包埋石墨纸,高真空热压成型,形成致密的样品. 再将 1500 益 热压成型的样品,在不同温度下进行石墨化处 理(2200、2400 和 2600 益 ),石墨化过程中高纯氩气保 护并包埋碳粉. 1郾 2 表征方法 1郾 2郾 1 样品物相分析 采用日本理学的 Rigaku D/ max 2200 型 X 射线衍 射仪进行测试,靶为 Cu 靶,电压为 40 kV,电流为 40 mA,扫描角度为 10毅 ~ 80毅,扫描速度为 8毅·min - 1 ,对试 样进行 X 射线衍射分析,以确定混合样品中的物相 成分. 为了精确测定 d002 ,以计算石墨化度,采用内标 法,即将试样和内标相(用标准 Si 粉)混合均匀进行 X 射线衍射扫描,扫描角度为 22毅 ~ 30毅,步进式扫描模 式,步宽 0郾 01毅,计数时间 1 s,对试样进行 X 射线衍射 分析. 1郾 2郾 2 样品形貌分析 样品微观形貌特征用 JEOL 公司 JSM鄄鄄6700F 型高 分辨扫描电子显微镜分析,工作电压 10 kV. 采用 JEOL 公司 JEM2100 高分辨率透射电镜对样 品进行分析,工作电压 200 kV. 1郾 2郾 3 静态抗氧化实验 将石墨化试样经切割、磨削和抛光制成尺寸为 3 mm 伊 5 mm 伊 10 mm 的试块. 采用合肥科晶 GSL1700X 可控气氛炉,升温至 1500 益 ,然后将不同的样品送入 高温炉,保温 10 min 后取出,试样自然冷却到室温. 用 分析天平精确称量氧化前后试样的质量变化. 计算氧化失重率,表征其氧化程度,计算公式 如下: LO = 驻M/ M 伊 100% . 式中:LO 为氧化失重率;驻M 为试样的氧化失重变化 率,g;M 为试样氧化前质量,g. 2 实验结果与分析 2郾 1 SiC鄄鄄C/ C 复合材料制备过程的热力学分析 图 1(a)给出 Si鄄鄄C 的二元系相图[16] . 本实验中掺 杂 SiC 的质量分数范围为 5% ~ 30% ,换算成 Si 与 C 的原子数分数范围为 1郾 5% ~ 11郾 4% (如图 1( a)中虚 线框内所示). 从图中可以看出,在本实验温度范围内 (2600 益以下),掺杂的 SiC 粒子和碳基体之间可以稳 定共存. SiC 在制备过程中,极其容易被氧化,纳米 SiC 具 有更高的活性,更容易被氧化. 为了制备 SiC鄄鄄 C/ C 复 合材料,需要严格控制气氛和温度条件. 图 1( b)给出 了通过 HSC 软件计算得到的 Si鄄鄄C鄄鄄O 热力学平衡参数 ·82·

甄强等：纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 ·83· 4800 (a)混料 △SiC (a) 4300 LICUD 0石墨 3800 LICUD+C(s) 3300 b)1500℃ 专2800 2300 LICUD+CS(s) 1800 C(s)+CS(s) (c)2200℃ 1300 CS) LICUD_A4+CS(s) 300 51525354555657585 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Si/(C+Si摩尔比 201) 图2掺杂15%SiC样品经过不同处理后的X射线衍射谱 -5 Fig.2 XRD patterns of specimens doped with 15%SiC after differ- ent treatments -10 -1s-sid.sio, SiO,(CR) SiO,(H) 计算得到石墨化度数据.图3给出了2200℃高温处理 后石墨化度(g)随SiC含量的变化规律.从图3中可 -20 以看出，随着掺杂纳米SiC质量分数从0%掺杂到 -25 30%,石墨化度从45.4%增大到68.9% -30 SiC(B) 75 -35 70 -40 400 80012001600200024002800 Pe=10-2 Pa 温度，T℃ 65 图1Si-C体系和Si-C-0体系相图.(a)Si-C体系的二元相 60 图；(b)Si-C-0热力学平衡参数状态图 55 Fig.1 Phase diagrams of Si-C and Si-C-0:(a)binary phase diagram of Si-C;(b)thermodynamic equilibrium parameters state diagram of 0 Si-C-0 状态图.从图1(b)中可以看出，SiC在高温下能稳定 1015202530 SiC质量分数/% 存在的氧分压非常低.在本实验1500℃热压条件下， 氧分压需要低于10”Pa.实验证明，在热压过程中的 图32200℃高温处理后石墨化度随SiC质量分数的变化 高真空及包埋石墨纸的条件，以及石墨化过程中的高 Fig.3 Change in the graphitization degree with SiC content for spec- imens after being heat-treated at 2200C 纯氩气保护并包埋碳粉的条件下，可以满足SC稳定 存在的条件（见图2）. 图4给出惨杂15%SiC样品从1500℃到2600℃ 2.2石墨化分析 热处理温度条件对样品石墨化度的影响.从图4可以 图2是掺杂15%SiC样品在如下处理下的X射 看出，在掺杂相同含量SC条件下，处理温度越高，石 线衍射图：(a)室温下混料：(b)1500℃热压：(c)2200 墨化度越高，从1500℃的20.3%提高到2600℃的 ℃石墨化.从图中可看出，三图谱中都仅有石墨和SiC 87.2%.这与图2中X射线衍射分析结果吻合 峰，说明在经过热压和石墨化处理之后，物相没有发生 通过高分辨透射电子显微镜观察，可以得到样品 变化.随着处理温度的提高，石墨峰的峰宽逐渐变窄， 微观的结构形貌（见图5）.从图5(a)中可看出，纳米 峰强逐渐变强，且石墨峰有明显的向高角度偏移的现 SiC颗粒粒径在50nm左右，其周围有明显的石墨化 象，其衍射角度逐渐增大，其晶面间距d值越来越 层，证明纳米SiC显著促进了其周围碳材料的石墨化： 小，其石墨化度（见式(1）)也越来越大.说明温度对 从图5(b)的高倍放大图中可以看出，纳米SiC周围的 石墨化有促进作用，在2200℃开始显著石墨化，石墨 石墨化晶格条纹规则排列有序（如椭圆1所示），且距 化度从1500℃的20.3%提高到2200℃的66.7%. 离纳米SiC颗粒稍远的石墨化晶格条纹有序度有所降 根据X射线衍射步进慢扫获得数据，并通过 低（如椭圆2所示）.说明远离纳米SiC颗粒，碳材料 Mering-Maire简化公式： 的石墨化度变小 g=(0.344-dm）/(0.344-0.3354). 石墨化是将热力学不稳定的碳原子由无定形结构

甄 强等: 纳米 SiC 对 C/ C 复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 图 1 Si鄄鄄C 体系和 Si鄄鄄C鄄鄄O 体系相图. ( a) Si鄄鄄 C 体系的二元相 图; (b) Si鄄鄄C鄄鄄O 热力学平衡参数状态图 Fig. 1 Phase diagrams of Si鄄鄄C and Si鄄鄄C鄄鄄O: (a) binary phase diagram of Si鄄鄄 C; ( b) thermodynamic equilibrium parameters state diagram of Si鄄鄄C鄄鄄O 状态图. 从图 1( b)中可以看出,SiC 在高温下能稳定 存在的氧分压非常低. 在本实验 1500 益 热压条件下, 氧分压需要低于 10 - 23 Pa. 实验证明,在热压过程中的 高真空及包埋石墨纸的条件,以及石墨化过程中的高 纯氩气保护并包埋碳粉的条件下,可以满足 SiC 稳定 存在的条件(见图 2). 2郾 2 石墨化分析 图 2 是掺杂 15% SiC 样品在如下处理下的 X 射 线衍射图:(a)室温下混料;(b)1500 益 热压;( c) 2200 益石墨化. 从图中可看出,三图谱中都仅有石墨和 SiC 峰,说明在经过热压和石墨化处理之后,物相没有发生 变化. 随着处理温度的提高,石墨峰的峰宽逐渐变窄, 峰强逐渐变强,且石墨峰有明显的向高角度偏移的现 象,其衍射角度逐渐增大,其晶面间距 d002 值越来越 小,其石墨化度(见式(1))也越来越大. 说明温度对 石墨化有促进作用,在 2200 益 开始显著石墨化,石墨 化度从 1500 益的 20郾 3% 提高到 2200 益的 66郾 7% . 根据 X 射 线 衍 射 步 进 慢 扫 获 得 数 据, 并 通 过 Mering鄄鄄Maire [17]简化公式: g = (0郾 344 - d002 ) / (0郾 344 - 0郾 3354). 图 2 掺杂 15% SiC 样品经过不同处理后的 X 射线衍射谱 Fig. 2 XRD patterns of specimens doped with 15% SiC after differ鄄 ent treatments 计算得到石墨化度数据. 图 3 给出了 2200 益高温处理 后石墨化度( g)随 SiC 含量的变化规律. 从图 3 中可 以看出,随着掺杂纳米 SiC 质量分数从 0% 掺杂到 30% ,石墨化度从 45郾 4% 增大到 68郾 9% . 图 3 2200 益高温处理后石墨化度随 SiC 质量分数的变化 Fig. 3 Change in the graphitization degree with SiC content for spec鄄 imens after being heat鄄treated at 2200 益 图 4 给出掺杂 15% SiC 样品从 1500 益 到 2600 益 热处理温度条件对样品石墨化度的影响. 从图 4 可以 看出,在掺杂相同含量 SiC 条件下,处理温度越高,石 墨化度越高,从 1500 益 的 20郾 3% 提高到 2600 益 的 87郾 2% . 这与图 2 中 X 射线衍射分析结果吻合. 通过高分辨透射电子显微镜观察,可以得到样品 微观的结构形貌(见图 5). 从图 5( a)中可看出,纳米 SiC 颗粒粒径在 50 nm 左右,其周围有明显的石墨化 层,证明纳米 SiC 显著促进了其周围碳材料的石墨化; 从图 5(b)的高倍放大图中可以看出,纳米 SiC 周围的 石墨化晶格条纹规则排列有序(如椭圆 1 所示),且距 离纳米 SiC 颗粒稍远的石墨化晶格条纹有序度有所降 低(如椭圆 2 所示). 说明远离纳米 SiC 颗粒,碳材料 的石墨化度变小. 石墨化是将热力学不稳定的碳原子由无定形结构 ·83·

·84· 工程科学学报，第39卷，第1期 100 6 604 80- 70 60 54 50 52 50 051015202530 20 SiC质量分数/% 140016001800200022002400.26002800 热处理温度℃ 图62400℃石墨化样品经过静态氧化的氧化失重曲线 Fig.6 Oxidation weight loss curve of C/C-SiC composites after 图4热处理温度对参杂15%SC样品石墨化度的影响 Fig.4 Effect of heat treatment temperature on the graphitization de- graphitization at 2400C gree of specimens doped with 15%SiC 53.0 a h 52.5 52.0 51.5 51.0 50.5 20m 509aw 220023002400250026002700 图5掺杂30%SiC样品在2200℃石墨化处理后试样的透射图. 温度℃ (a)SiC样品透射电子显微镜图：(b)SiC样品高倍透射电子显 图7不同温度石墨化处理后经过静态氧化的氧化失重曲线 微镜图 Fig.7 Oxidation weight loss curve of C/C-SiC composites after Fig.5 HRTEM images of samples doped with 30%SiC after graphi- graphitization at different graphitization temperatures tization at 2200C:(a)TEM images of SiC samples;(b)HRTEM images of SiC samples 低氧化失重率的效果已经不太显著.图7是掺杂15% SC样品经过不同温度石墨化前期处理后，静态氧化 向有序的石墨晶体结构的转化过程.在高温下，由于 的失重曲线.可以看出，前期石墨化处理温度越高，其 无定型碳结构紊乱，SiC中Sⅰ元素易于扩散进入碳基 失重率越低，抗氧化性能越好，经过2200℃高温处理 体中，所以S元素存在着向碳基体中扩散的行为.当 后的样品失重率约为52.3%，而将温度提高到2600℃ Si不断扩散进入碳基体中，SiC中C将析出，由于石墨 高温处理后其失重率下降为50.5%. 晶体的结构稳定，能量低，因此SC中C元素以石墨的 为了对复合材料氧化过程进行更微观的研究，图 形式析出.随着不断进入碳基体中Si与无定形C继 8是掺杂30%SiC的复合材料在静态氧化后的微观形 续发生反应，生成SiC,再次分解析出石墨，这一过程 貌及其能谱图.从图8(a)和(b)可以看出，C/C复合 周而复始，起到促进碳基体石墨化作用 材料表面形成多孔的保护层，经过能谱测试，其主要成 2.3静态抗氧化分析 分为Si0,(如图8(c)所示).在氧分压很高的高温环 将前期经过石墨化处理的样品，经过1500℃静态 境中，SiC极易氧化生成相对稳定的Si02,这与图1(b) 氧化处理，得到其氧化失重曲线（如图6和图7所示）. Si-C-0热力学平衡参数状态图中的结果相一致.纳 由图6可以发现，样品氧化后质量都有所损失，但C/C 米SiC在高温下生成较为均匀的SiO,保护层，覆盖在 复合材料在掺杂SiC后，氧化失重率有明显的下降，其 碳材料的表面，阻碍氧气与碳材料的接触，提高抗氧化 氧化失重率从掺杂0%SiC样品的60.1%下降到掺杂 性能. 5%SiC样品的53.8%，随着SiC掺杂含量的增加，样 图9为掺杂不同SiC含量的样品2200℃石墨化后 品的氧化失重率虽然继续下降，但下降幅度有所减缓， 经过静态氧化前后的微观形貌.从图9(a)和(b)可以 失重率从掺杂5%SiC样品的53.8%下降到掺杂25% 看出，没有掺杂SiC的样品，经过静态氧化后，碳基体 SiC样品的50.3%，说明后期通过添加更多的SiC降 材料孔隙增多比较明显，被氧化比较严重.当掺杂

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 图 4 热处理温度对掺杂 15% SiC 样品石墨化度的影响 Fig. 4 Effect of heat treatment temperature on the graphitization de鄄 gree of specimens doped with 15% SiC 图 5 掺杂 30% SiC 样品在 2200 益石墨化处理后试样的透射图. (a) SiC 样品透射电子显微镜图; ( b) SiC 样品高倍透射电子显 微镜图 Fig. 5 HRTEM images of samples doped with 30% SiC after graphi鄄 tization at 2200 益 : (a) TEM images of SiC samples; ( b) HRTEM images of SiC samples 向有序的石墨晶体结构的转化过程. 在高温下,由于 无定型碳结构紊乱,SiC 中 Si 元素易于扩散进入碳基 体中,所以 Si 元素存在着向碳基体中扩散的行为. 当 Si 不断扩散进入碳基体中,SiC 中 C 将析出,由于石墨 晶体的结构稳定,能量低,因此 SiC 中 C 元素以石墨的 形式析出. 随着不断进入碳基体中 Si 与无定形 C 继 续发生反应,生成 SiC,再次分解析出石墨,这一过程 周而复始,起到促进碳基体石墨化作用. 2郾 3 静态抗氧化分析 将前期经过石墨化处理的样品,经过 1500 益 静态 氧化处理,得到其氧化失重曲线(如图6 和图7 所示). 由图 6 可以发现,样品氧化后质量都有所损失,但 C/ C 复合材料在掺杂 SiC 后,氧化失重率有明显的下降,其 氧化失重率从掺杂 0% SiC 样品的 60郾 1% 下降到掺杂 5% SiC 样品的 53郾 8% ,随着 SiC 掺杂含量的增加,样 品的氧化失重率虽然继续下降,但下降幅度有所减缓, 失重率从掺杂 5% SiC 样品的 53郾 8% 下降到掺杂 25% SiC 样品的 50郾 3% ,说明后期通过添加更多的 SiC 降 图 6 2400 益石墨化样品经过静态氧化的氧化失重曲线 Fig. 6 Oxidation weight loss curve of C/ C鄄鄄 SiC composites after graphitization at 2400 益 图 7 不同温度石墨化处理后经过静态氧化的氧化失重曲线 Fig. 7 Oxidation weight loss curve of C/ C鄄鄄 SiC composites after graphitization at different graphitization temperatures 低氧化失重率的效果已经不太显著. 图 7 是掺杂 15% SiC 样品经过不同温度石墨化前期处理后,静态氧化 的失重曲线. 可以看出,前期石墨化处理温度越高,其 失重率越低,抗氧化性能越好,经过 2200 益 高温处理 后的样品失重率约为 52郾 3% ,而将温度提高到 2600 益 高温处理后其失重率下降为 50郾 5% . 为了对复合材料氧化过程进行更微观的研究,图 8 是掺杂 30% SiC 的复合材料在静态氧化后的微观形 貌及其能谱图. 从图 8( a)和( b)可以看出,C/ C 复合 材料表面形成多孔的保护层,经过能谱测试,其主要成 分为 SiO2 (如图 8( c)所示). 在氧分压很高的高温环 境中,SiC 极易氧化生成相对稳定的 SiO2 ,这与图 1(b) Si鄄鄄C鄄鄄O 热力学平衡参数状态图中的结果相一致. 纳 米 SiC 在高温下生成较为均匀的 SiO2保护层,覆盖在 碳材料的表面,阻碍氧气与碳材料的接触,提高抗氧化 性能. 图 9 为掺杂不同 SiC 含量的样品 2200 益石墨化后 经过静态氧化前后的微观形貌. 从图 9(a)和( b)可以 看出,没有掺杂 SiC 的样品,经过静态氧化后,碳基体 材料孔隙增多比较明显,被氧化比较严重. 当掺杂 ·84·

甄强等：纳米SC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 ·85· WO11.2m 6H(e) ■讲图13 元素质量分数/%原子分数/% 0 48.62 6242 4 Si 51.38 37.58 0 0 10 15 20 能量keV 图82200℃下参杂30%SiC样品在静态氧化后的微观形貌及其能谱图.(a)原始图：(b)高倍放大图：(c)能谐图 Fig.8 SEM images and EDS spectrum of samples doped with 30%SiC after graphitization at 2200 C:(a)original morphology;(b)high magnifica- tion;(c)energy spectrum SiC,经过静态氧化后，材料表面生成了Si02保护层，抑 3结论 制了材料进一步被氧化（如图9(d)所示）.随着掺杂 SiC含量的提高，碳基体材料表面覆盖的SiO,保护层 (1)掺杂纳米SiC对碳材料有明显的石墨化促进 厚度逐渐变厚，保护了下面的碳基体材料，提高了材料 作用，掺杂SiC质量分数从0%提高到30%，石墨化度 的抗氧化性（如图9(）和图(h)所示). 从45.4%提高到68.9%.提高石墨化处理温度，可以 对比静态氧化前的样品形貌可以看出，随着掺杂 提高碳材料的石墨化度，掺杂15%SiC样品的石墨化 SiC质量分数从0%提高到25%（如图9(a)、(c)、(e) 度从2200℃石墨化处理的67.1%提高到2600℃的 和(g)所示)，样品表面的片状结构逐渐增大，石墨结 87.2%. 构逐渐增多，说明在相同石墨化处理温度下，提高SiC (2)掺杂纳米SiC能有效提高C/C复合材料的抗 掺杂含量，对样品石墨化有促进作用，与前面X射线 氧化性能.在2200℃石墨化处理条件下，不掺杂SiC 衍射分析得出的结果相吻合. 样品的氧化失重率为60.1%，掺杂25%SiC样品氧化 研究表明8-)，其他条件相同的情况下提高复 失重率下降到50.3%.提高石墨化处理温度，能提高 合材料的石墨化度，材料的抗氧化能力增强，受化学 样品的抗氧化性能.掺杂15%SiC样品，石墨化处理 动力学支配的烧蚀速率降低，本实验结果也证明了温度从2200℃提高到2600℃的时候，失重率从 这一结论（图7）.一方面，随着掺杂SiC含量的增 52.3%左右降低到50.5%左右. 加，提高了材料的石墨化度，使得材料的抗氧化性能 (3)掺杂SiC提高碳基体材料的抗氧化性能.一 提高.另一方面，由于添加更多含量的SC,其表面形 方面，由于参杂纳米SC,提高了材料的石墨化度，使 成的Si0,保护层越厚（如图9所示），覆盖在碳基体 得材料的抗氧化性能提高.另一方面，由于添加的纳 材料表面，起到保护效果，使其氧化失重率降低，抗 米SiC,会在碳基体材料表面形成SiO,保护层，使其抗 氧化性能提高. 氧化性能提高

甄 强等: 纳米 SiC 对 C/ C 复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 图 8 2200 益下掺杂 30% SiC 样品在静态氧化后的微观形貌及其能谱图. (a)原始图;(b)高倍放大图;(c)能谱图 Fig. 8 SEM images and EDS spectrum of samples doped with 30% SiC after graphitization at 2200 益 : (a) original morphology; (b) high magnifica鄄 tion; (c) energy spectrum SiC,经过静态氧化后,材料表面生成了 SiO2保护层,抑 制了材料进一步被氧化(如图 9( d)所示). 随着掺杂 SiC 含量的提高,碳基体材料表面覆盖的 SiO2 保护层 厚度逐渐变厚,保护了下面的碳基体材料,提高了材料 的抗氧化性(如图 9(f)和图(h)所示). 对比静态氧化前的样品形貌可以看出,随着掺杂 SiC 质量分数从 0% 提高到 25% (如图 9(a)、(c)、(e) 和(g)所示),样品表面的片状结构逐渐增大,石墨结 构逐渐增多,说明在相同石墨化处理温度下,提高 SiC 掺杂含量,对样品石墨化有促进作用,与前面 X 射线 衍射分析得出的结果相吻合. 研究表明[18鄄鄄19] ,其他条件相同的情况下提高复 合材料的石墨化度,材料的抗氧化能力增强,受化学 动力学支配的烧蚀速率降低,本实验结果也证明了 这一结论( 图 7 ) . 一方面,随着掺杂 SiC 含量的增 加,提高了材料的石墨化度,使得材料的抗氧化性能 提高. 另一方面,由于添加更多含量的 SiC,其表面形 成的 SiO2保护层越厚(如图 9 所示) ,覆盖在碳基体 材料表面,起到保护效果,使其氧化失重率降低,抗 氧化性能提高. 3 结论 (1) 掺杂纳米 SiC 对碳材料有明显的石墨化促进 作用,掺杂 SiC 质量分数从 0% 提高到 30% ,石墨化度 从 45郾 4% 提高到 68郾 9% . 提高石墨化处理温度,可以 提高碳材料的石墨化度,掺杂 15% SiC 样品的石墨化 度从 2200 益 石墨化处理的 67郾 1% 提高到 2600 益 的 87郾 2% . (2) 掺杂纳米 SiC 能有效提高 C/ C 复合材料的抗 氧化性能. 在 2200 益 石墨化处理条件下,不掺杂 SiC 样品的氧化失重率为 60郾 1% ,掺杂 25% SiC 样品氧化 失重率下降到 50郾 3% . 提高石墨化处理温度,能提高 样品的抗氧化性能. 掺杂 15% SiC 样品,石墨化处理 温度 从 2200 益 提 高 到 2600 益 的 时 候, 失 重 率 从 52郾 3% 左右降低到 50郾 5% 左右. (3) 掺杂 SiC 提高碳基体材料的抗氧化性能. 一 方面,由于掺杂纳米 SiC,提高了材料的石墨化度,使 得材料的抗氧化性能提高. 另一方面,由于添加的纳 米 SiC,会在碳基体材料表面形成 SiO2保护层,使其抗 氧化性能提高. ·85·

·86· 工程科学学报，第39卷，第1期 图92200℃下掺杂不同SiC含量的石墨化处理样品经过静态氧化前后的微观形貌.(a)0%SiC,氧化前：(b)0%SiC,氧化后：(c)5% SiC,氧化前：(d)5%SiC,氧化后：(e)15%SiC,氧化前：(f)15%SiC,氧化后：(g)25%SiC,氧化前：(h)25%SiC,氧化后 Fig.SEM images of samples doped with different contents of SiC before and after graphitization at 2200C:(a)0%SiC,before oxidation;(b) 0%SiC,after oxidation:(c)5%SiC,before oxidation:(d)5%SiC,after oxidation:(e)15%SiC,before oxidation:(f)15%SiC,after oxida- tion:(g)25%SiC,before oxidation:(h)25%SiC,after oxidation 参考文献 研究现状.材料工程，1997(8)：8) [2]Florian M,Carvalho L E,Cairo C AA.SiC/SiC composite:at- [1]Li HJ,Luo R Y,Yang Z.The status and future on research and tainment methods,properties and characterization /Sikalidis C. application about carbon/carbon composites in the aeronautical ar- Advances in Ceramics:Synthesis and Characterization,Processing ea.J Mater Eng,1997(8):8 and Specific Applications.InTech,2011:173 (李贺军，罗瑞盈，杨峰.碳/碳复合材料在航空领城的应用 [3]Gao Y.Song HH.Chen X H.Progress in research on C/C com-

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 图 9 2200 益下掺杂不同 SiC 含量的石墨化处理样品经过静态氧化前后的微观形貌. ( a) 0% SiC,氧化前;( b) 0% SiC,氧化后;( c) 5% SiC,氧化前;(d) 5% SiC,氧化后;(e) 15% SiC,氧化前;(f) 15% SiC,氧化后;(g) 25% SiC,氧化前;(h)25% SiC,氧化后 Fig. 9 SEM images of samples doped with different contents of SiC before and after graphitization at 2200 益 : ( a) 0% SiC, before oxidation;( b) 0% SiC, after oxidation;(c) 5% SiC, before oxidation;(d) 5% SiC, after oxidation; (e) 15% SiC, before oxidation;(f) 15% SiC, after oxida鄄 tion;(g) 25% SiC, before oxidation;(h) 25% SiC, after oxidation 参 考 文 献 [1] Li H J, Luo R Y, Yang Z. The status and future on research and application about carbon / carbon composites in the aeronautical ar鄄 ea. J Mater Eng, 1997(8): 8 (李贺军, 罗瑞盈, 杨峥. 碳/ 碳复合材料在航空领域的应用 研究现状. 材料工程, 1997(8): 8) [2] Florian M, Carvalho L E, Cairo C A A. SiCf / SiC composite: at鄄 tainment methods, properties and characterization / / Sikalidis C. Advances in Ceramics: Synthesis and Characterization, Processing and Specific Applications. InTech, 2011: 173 [3] Gao Y, Song H H, Chen X H. Progress in research on C/ C com鄄 ·86·

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