甄强等：纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 ·83· 4800 (a)混料 △SiC (a) 4300 LICUD 0石墨 3800 LICUD+C(s) 3300 b)1500℃ 专2800 2300 LICUD+CS(s) 1800 C(s)+CS(s) (c)2200℃ 1300 CS) LICUD_A4+CS(s) 300 51525354555657585 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Si/(C+Si摩尔比 201) 图2掺杂15%SiC样品经过不同处理后的X射线衍射谱 -5 Fig.2 XRD patterns of specimens doped with 15%SiC after differ- ent treatments -10 -1s-sid.sio, SiO,(CR) SiO,(H) 计算得到石墨化度数据.图3给出了2200℃高温处理 后石墨化度(g)随SiC含量的变化规律.从图3中可 -20 以看出，随着掺杂纳米SiC质量分数从0%掺杂到 -25 30%,石墨化度从45.4%增大到68.9% -30 SiC(B) 75 -35 70 -40 400 80012001600200024002800 Pe=10-2 Pa 温度，T℃ 65 图1Si-C体系和Si-C-0体系相图.(a)Si-C体系的二元相 60 图；(b)Si-C-0热力学平衡参数状态图 55 Fig.1 Phase diagrams of Si-C and Si-C-0:(a)binary phase diagram of Si-C;(b)thermodynamic equilibrium parameters state diagram of 0 Si-C-0 状态图.从图1(b)中可以看出，SiC在高温下能稳定 1015202530 SiC质量分数/% 存在的氧分压非常低.在本实验1500℃热压条件下， 氧分压需要低于10”Pa.实验证明，在热压过程中的 图32200℃高温处理后石墨化度随SiC质量分数的变化 高真空及包埋石墨纸的条件，以及石墨化过程中的高 Fig.3 Change in the graphitization degree with SiC content for spec- imens after being heat-treated at 2200C 纯氩气保护并包埋碳粉的条件下，可以满足SC稳定 存在的条件（见图2）. 图4给出惨杂15%SiC样品从1500℃到2600℃ 2.2石墨化分析 热处理温度条件对样品石墨化度的影响.从图4可以 图2是掺杂15%SiC样品在如下处理下的X射 看出，在掺杂相同含量SC条件下，处理温度越高，石 线衍射图：(a)室温下混料：(b)1500℃热压：(c)2200 墨化度越高，从1500℃的20.3%提高到2600℃的 ℃石墨化.从图中可看出，三图谱中都仅有石墨和SiC 87.2%.这与图2中X射线衍射分析结果吻合 峰，说明在经过热压和石墨化处理之后，物相没有发生 通过高分辨透射电子显微镜观察，可以得到样品 变化.随着处理温度的提高，石墨峰的峰宽逐渐变窄， 微观的结构形貌（见图5）.从图5(a)中可看出，纳米 峰强逐渐变强，且石墨峰有明显的向高角度偏移的现 SiC颗粒粒径在50nm左右，其周围有明显的石墨化 象，其衍射角度逐渐增大，其晶面间距d值越来越 层，证明纳米SiC显著促进了其周围碳材料的石墨化： 小，其石墨化度（见式(1）)也越来越大.说明温度对 从图5(b)的高倍放大图中可以看出，纳米SiC周围的 石墨化有促进作用，在2200℃开始显著石墨化，石墨 石墨化晶格条纹规则排列有序（如椭圆1所示），且距 化度从1500℃的20.3%提高到2200℃的66.7%. 离纳米SiC颗粒稍远的石墨化晶格条纹有序度有所降 根据X射线衍射步进慢扫获得数据，并通过 低（如椭圆2所示）.说明远离纳米SiC颗粒，碳材料 Mering-Maire简化公式： 的石墨化度变小 g=(0.344-dm）/(0.344-0.3354). 石墨化是将热力学不稳定的碳原子由无定形结构甄 强等: 纳米 SiC 对 C/ C 复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 图 1 Si鄄鄄C 体系和 Si鄄鄄C鄄鄄O 体系相图. ( a) Si鄄鄄 C 体系的二元相 图; (b) Si鄄鄄C鄄鄄O 热力学平衡参数状态图 Fig. 1 Phase diagrams of Si鄄鄄C and Si鄄鄄C鄄鄄O: (a) binary phase diagram of Si鄄鄄 C; ( b) thermodynamic equilibrium parameters state diagram of Si鄄鄄C鄄鄄O 状态图. 从图 1( b)中可以看出,SiC 在高温下能稳定 存在的氧分压非常低. 在本实验 1500 益 热压条件下, 氧分压需要低于 10 - 23 Pa. 实验证明,在热压过程中的 高真空及包埋石墨纸的条件,以及石墨化过程中的高 纯氩气保护并包埋碳粉的条件下,可以满足 SiC 稳定 存在的条件(见图 2). 2郾 2 石墨化分析 图 2 是掺杂 15% SiC 样品在如下处理下的 X 射 线衍射图:(a)室温下混料;(b)1500 益 热压;( c) 2200 益石墨化. 从图中可看出,三图谱中都仅有石墨和 SiC 峰,说明在经过热压和石墨化处理之后,物相没有发生 变化. 随着处理温度的提高,石墨峰的峰宽逐渐变窄, 峰强逐渐变强,且石墨峰有明显的向高角度偏移的现 象,其衍射角度逐渐增大,其晶面间距 d002 值越来越 小,其石墨化度(见式(1))也越来越大. 说明温度对 石墨化有促进作用,在 2200 益 开始显著石墨化,石墨 化度从 1500 益的 20郾 3% 提高到 2200 益的 66郾 7% . 根据 X 射 线 衍 射 步 进 慢 扫 获 得 数 据, 并 通 过 Mering鄄鄄Maire [17]简化公式: g = (0郾 344 - d002 ) / (0郾 344 - 0郾 3354). 图 2 掺杂 15% SiC 样品经过不同处理后的 X 射线衍射谱 Fig. 2 XRD patterns of specimens doped with 15% SiC after differ鄄 ent treatments 计算得到石墨化度数据. 图 3 给出了 2200 益高温处理 后石墨化度( g)随 SiC 含量的变化规律. 从图 3 中可 以看出,随着掺杂纳米 SiC 质量分数从 0% 掺杂到 30% ,石墨化度从 45郾 4% 增大到 68郾 9% . 图 3 2200 益高温处理后石墨化度随 SiC 质量分数的变化 Fig. 3 Change in the graphitization degree with SiC content for spec鄄 imens after being heat鄄treated at 2200 益 图 4 给出掺杂 15% SiC 样品从 1500 益 到 2600 益 热处理温度条件对样品石墨化度的影响. 从图 4 可以 看出,在掺杂相同含量 SiC 条件下,处理温度越高,石 墨化度越高,从 1500 益 的 20郾 3% 提高到 2600 益 的 87郾 2% . 这与图 2 中 X 射线衍射分析结果吻合. 通过高分辨透射电子显微镜观察,可以得到样品 微观的结构形貌(见图 5). 从图 5( a)中可看出,纳米 SiC 颗粒粒径在 50 nm 左右,其周围有明显的石墨化 层,证明纳米 SiC 显著促进了其周围碳材料的石墨化; 从图 5(b)的高倍放大图中可以看出,纳米 SiC 周围的 石墨化晶格条纹规则排列有序(如椭圆 1 所示),且距 离纳米 SiC 颗粒稍远的石墨化晶格条纹有序度有所降 低(如椭圆 2 所示). 说明远离纳米 SiC 颗粒,碳材料 的石墨化度变小. 石墨化是将热力学不稳定的碳原子由无定形结构 ·83·