CH2-CH-CH=CH2 Br2-CH2-CH-CH-CH2 +CH2-CH-=CH-CH 1,2-加成 1,4-加成 CH2=CH-CH=CH2+ HBr CH2-CH-CH-CH3 CH2--CH=CH-CH 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时,有两种加成方式:一种是断开一个π键,亲电试 剂的两部分加到双键的两端,另一双键不变,这称为1,2-加成:另一种是试剂加在共轭双烯 两端的碳原子上,同时在C2-C3原子之间形成一个新的π键,这称为14-加成 共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成,第 步是亲电试剂H+的进攻,加成可能发生在C1或C2上,生成两种正碳离子(I)或(I) CH2=CH-CH-CH3 Br D CH2-CH--CH=CH, +H Br CH2=CH-CH2-CH2 Br (if) 在正碳离子(中,带正电荷的碳原子为驴2杂化,它的空p轨道可以和相邻π键的p轨 道发生重叠,形成包含三个碳原子的缺电子大π键,因为这三个碳原子只有两个π电子,导 致π电子离域,使正电荷得到分散,体系能量降低 CH2:=CH--CH- 而在正碳离子(I〕中,带正电荷的碳原子的空p轨道不能和π键的p轨道发生重叠,所 以正电荷得不到分散,体系能量较高。因此,正碳离子(I)比正碳离子(I)稳定,加成反应的 第一步主要是通过形成正碳离子()进行的 由于共轭体系内正负极性交替的存在,在正碳离子(1)中的电子云不是平均分布在这三 个碳原子上,而是正电荷主要集中在C2和C4上,所以反应的第二步,Br既可以与C2结 合,也可以与C4结合,分别得到1,2-加成产物和14-加成产物。 i CH2CHCH CH3 CH2--CH-CH--CH3 +Br B 共轭二烯烃的1,2-加成和14加成是同时发生的,产物的比例与反应物的结构、反应温 度等有关,一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加,1,4-加成产物的比例增加 482双烯合成 928年,德国化学家狄尔斯( Diels. O)和阿尔德( Alder, K)发现,共轭二烯烃与含有双键 或叁键的化合物能发生1,4-加成反应,生成六员环状化合物,这类反应称为 Diels-Alder反 应,又称双烯合成 1,3-丁二烯乙烯 环己烯CH3 CH2 CH CH2 CH CH CH Br Br + + Br Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH2 + HBr 1,2-加成 1,4-加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 CH3 共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是断开一个π键，亲电试 剂的两部分加到双键的两端，另一双键不变，这称为 1,2-加成；另一种是试剂加在共轭双烯 两端的碳原子上，同时在 C2-C3 原子之间形成一个新的π键，这称为 1,4-加成。 共轭二烯烃的亲电加成反应也是分两步进行的。例如 1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一 步是亲电试剂 H + 的进攻，加成可能发生在 C1 或 C2 上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)： (II) (I) + + CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH Br - Br - H + Br - + CH2 CH CH CH2 + + CH3 在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为 sp2 杂化，它的空 p 轨道可以和相邻π键的 p 轨 道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键，因为这三个碳原子只有两个π电子，导 致π电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。 而在正碳离子(II) 中，带正电荷的碳原子的空 p 轨道不能和π键的 p 轨道发生重叠，所 以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，加成反应的 第一步主要是通过形成正碳离子(I)进行的。 由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子(I)中的π电子云不是平均分布在这三 个碳原子上，而是正电荷主要集中在 C2 和 C4 上，所以反应的第二步，Br - 既可以与 C2 结 合，也可以与 C4 结合，分别得到 1,2-加成产物和 1,4-加成产物。 共轭二烯烃的 1,2-加成和 1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温 度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。 4.8.2 双烯合成 1928 年，德国化学家狄尔斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.)发现，共轭二烯烃与含有双键 或叁键的化合物能发生 1,4-加成反应，生成六员环状化合物，这类反应称为 Diels-Alder 反 应，又称双烯合成。 + 200 C o 1,3-丁二烯 乙烯 环己烯 CH2 CH CH CH3