像1,3-丁二烯这样,由于共轭体系内原子的相互影响,引起键长和电子云分布的平均化 体系能量降低,分子更稳定的现象,称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质,与诱 导效应不同,共轭效应只存在于共轭体系中,沿共轭链传递,其强度不因共轭链的增长而减 弱:当共轭体系的一端受到电场的影响时,这种影响将一直传递到共轭体系的另一端,同时 在共轭链上产生电荷正负交替的现象 一CH2=CH—CH=CH 共轭体系有多种类型,最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系(1,3- 丁二烯)外,还有pπ共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键,另一侧有 平行的足连=(如C1CH2=CHCH2CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2 氯乙烯 洒基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 47超共轭效应 电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p共轭体系中,分子中的C-Ho键也能与 处于共轭位置的π键、P轨道发生侧面部分重叠,产生类似的电子离域现象。例如CH3 CH=CH2中,CH3的C-H键与一CH=CH2中的π键:(CH3)3C中,CH3的CHo键 与正碳离子的p轨道都能发生共轭,分别称为σ-π共轭和στp共轭,统称为超共轭效应。 超共轭效应比m-和pπ共轭效应弱得多。 丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超 共轭 在前面讨论正碳离子的稳定性时,提到丙烯的甲基具有给电子性,其实这种给电子性主 要是a-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道,此外还有一个 空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的C一Hσ键可以与此空p轨道有一定程度的重叠,这 就使σ电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分 散,增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的C一H键越多,能起超共轭效应的C-H σ键就越多,越有利于正碳原子上正电荷的分散,使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔 正碳离子,叔正碳离子的C-Ho键最多,仲次之,伯更次,而CH3则不存在C-H0键, 因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为:3>2>1>CH 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时 存在,利用它们可以解释有机化学中的许多问题 48共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外,由于是共轭体系,还表现出一些特殊的化学性质 48.1共轭二烯烃的1,2加成和1,4-加成 与单烯烃相似,共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应,也可 催化加氢,加成产物一般可得两种像 1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化， 体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。共轭效应是共轭体系的内在性质，与诱 导效应不同，共轭效应只存在于共轭体系中，沿共轭链传递，其强度不因共轭链的增长而减 弱；当共轭体系的一端受到电场的影响时，这种影响将一直传递到共轭体系的另一端，同时 在共轭链上产生电荷正负交替的现象。 δ- δ+ δ- δ+ 共轭体系有多种类型，最常见且最重要的共轭体系除了上面讲到的π-π共轭体系（1,3- 丁二烯）外，还有 p-π共轭体系。p-π共轭体系的结构特征是单键的一侧是π键，另一侧有 平行的 p 轨道。例如： 4.7 超共轭效应 电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和 p-π共轭体系中，分子中的 C—Hσ键也能与 处于共轭位置的π键、p 轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如 CH3— CH=CH2 中，CH3—的 C—Hσ键与—CH=CH2 中的π键；（CH3）3C +中，CH3—的 C—Hσ键 与正碳离子的 p 轨道都能发生共轭，分别称为σ-π共轭和σ-p 共轭，统称为超共轭效应。 超共轭效应比π-π和 p-π共轭效应弱得多。 丙烯分子中的超共轭 正碳离子的超共轭 自由基的超 共轭 在前面讨论正碳离子的稳定性时，提到丙烯的甲基具有给电子性，其实这种给电子性主 要是σ-π超共轭效应的结果。正碳离子中带正电的碳具有三个 sp 2 杂化轨道，此外还有一个 空的 p 轨道。与正碳原子相连的烷基的 C—Hσ键可以与此空 p 轨道有一定程度的重叠，这 就使σ电子离域并扩展到空 p 轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分 散，增加了正碳离子的稳定性。和正碳原子相连的 C—H 键越多，能起超共轭效应的 C—H σ键就越多，越有利于正碳原子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔 正碳离子，叔正碳离子的 C—Hσ键最多，仲次之，伯更次，而 CH3 + 则不存在 C—Hσ键， 因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3 º >2º >1º >CH3 +。 超共轭效应、共轭效应和诱导效应都是分子内原子间相互影响的电子效应。它们常同时 存在，利用它们可以解释有机化学中的许多问题。 4.8 共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于是共轭体系，还表现出一些特殊的化学性质。 4.8.1 共轭二烯烃的 1,2-加成和 1,4-加成 与单烯烃相似，共轭二烯烃也容易与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，也可 催化加氢，加成产物一般可得两种： CH Cl CH CH2 + .. CH2 CH2 CH CH2 CH . 2 CH2 CH CH2 - 氯乙烯 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 CH2 CH CH CH2 A +