按照分子轨道理论的概念,1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的p轨道线性组 合形成四个分子轨道:两个成键轨道ψ1和ψ2和两个反键轨道ψ3和ψ4,如图所示。图形中 的虚线表示垂直于分子平面的节面。 从图可以看出,ψ1分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面,ψ2、ψ3和ψ4轨道分 别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零,节面数目越多轨道能量越高。中1 能量最低,ψ能量稍高,它们的能量均比原来的原子轨道的能量低,都是成键轨道。ψ 和ψ4的能量依次增髙,它们的能量均比原来的原子轨道的能量高,都是反键轨道。 8888 888 88吕 8886 且 基态时 6 建轨道,能量较高 的反键轨道↓,4,,。从…咧,成双键的两个碳原 子之间,而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中,这种现象称为电子的离域 π分子轨道ψ和ψ2的叠加,不但使C1与C2、C3与C‘4之间的电子云密度增大,也部分地 增大了C2与C3之间的电子云密度,使之与一般的碳碳σ键不同,具有了部分双键的性质。 由于π电子的离域,使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如,1,3-丁二烯分 子中C1-C2、C3C4的键长为0.1337mm,与乙烯的双键键长0.134nm相近:而C2C3的键长 为0.147m,比乙烷分子中的C-C单键键长0.154mm短,显示了C2-C3键具有某些“双键” 的性质 同样由于电子离域的结果,使共轭体系的能量显著降低,稳定性明显增加。这可以从氢 化热的数据中看出。例如,1,3-戊二烯(共轭体系)和1,4-戊二烯(非共轭体系)分别加氢 时,它们的氢化热是明显不同的 =CH-CH;+2H2—CH3CHCH2CH2CH3氢化热226 kmor CH,=C-CH--CH=CH,+2H CH3CH2CH2CH2CH3氢化热254kJmo 两个反应的产物相同,1,3-戊二烯的氢化热比1,4-戊二烯的低28 k]- mol-,说明1,3-戊 二烯的能量比1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的,故称为离 域能或共轭能。共轭体系越长,离域能越大,体系的能量越低,化合物越稳定。按照分子轨道理论的概念，1,3-丁二烯分子中四个碳原子的四个未杂化的 p 轨道线性组 合形成四个分子轨道：两个成键轨道ψ1 和ψ2 和两个反键轨道ψ3 和ψ4，如图所示。图形中 的虚线表示垂直于分子平面的节面。 从图可以看出，ψ1 分子轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没有节面，ψ2、ψ3 和ψ4 轨道分 别有一个、两个和三个节面。节面上电子云密度等于零，节面数目越多轨道能量越高。ψ1 能量最低，ψ2 能量稍高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3 和ψ4 的能量依次增高，它们的能量均比原来的原子轨道的能量高，都是反键轨道。 1,3-丁二烯的分子轨道 基态时，1,3-丁二烯分子中的四个π电子占有能量较低的ψ1 和ψ2 成键轨道，能量较高 的反键轨道ψ3 和ψ4 中没有电子。成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原 子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域。 π分子轨道ψ1 和ψ2 的叠加，不但使 C1 与 C2、C3 与 C4 之间的电子云密度增大，也部分地 增大了 C2 与 C3 之间的电子云密度，使之与一般的碳碳σ键不同，具有了部分双键的性质。 由于π电子的离域，使得共轭分子中单、双键的键长趋于平均化。例如，1,3-丁二烯分 子中 C1-C2、C3-C4 的键长为 0.1337 nm，与乙烯的双键键长 0.134 nm 相近；而 C2-C3 的键长 为 0.147 nm ，比乙烷分子中的 C-C 单键键长 0.154 nm 短，显示了 C2-C3 键具有某些“双键” 的性质。 同样由于电子离域的结果，使共轭体系的能量显著降低，稳定性明显增加。这可以从氢 化热的数据中看出。例如，1,3-戊二烯（共轭体系）和 1,4-戊二烯（非共轭体系）分别加氢 时，它们的氢化热是明显不同的： kJ·mol-1 kJ·mol-1 氢化热 254 氢化热 226 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 2 2 H2 + H2 + CH2 C CH CH2 C CH CH CH2 CH2 CH3 两个反应的产物相同，1,3-戊二烯的氢化热比 1,4-戊二烯的低 28 kJ·mol-1，说明 1,3-戊 二烯的能量比 1,4-戊二烯的低。这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离 域能或共轭能。共轭体系越长，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定