。600 北京科技大学学报 第31卷 说，其黏结部分较少.由此.FSi75铁合金的氮化也 是以氮气的渗入及在熔体表面吸附氮原子的速度来 就是金属硅及ξ相的氮化，而不是$i原子分数75% 决定反应的进行；而向左进行反应则是液固反应，是 的均质合金的氮化. 受Fe和Si3N4的接触条件来限制的.随着氮化的 闪速燃烧合成过程中，炉内温度为1400~ 进行，FexSi熔体中Si含量减少，熔体的体积相应缩 1600℃，硅可能进行如下反应： 小.同时，由于熔体表面张力的作用，将导致氮化过 3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s) 程中的FexSi粒子与氮化硅之间的接触受到影响， △，G9=-723+0.315T,kJ'mol厂1： (1) 从而影响到反应式(4)向左的进行. 3Si(1)+2N2(g)SiN4(s) 因此，尽管随着氮化的进行，as降低，ae升高， △G9=-874+0.405T,kJ'mol； (2) 反应可能向左进行：但是，由于受到接触条件的限 3Si(g)+2N2(g)Si3N4(s) 制，反应可能还是无法充分进行的.相对于液固的 △.GP--2080十0.757T,kmof1.(3) 接触反应，气液反应的进行要相对容易实现，这就为 式中，△G9是化学反应的标准吉布斯自由能的变 氮化进行中的FSⅰ熔体的进一步氮化提供了条 件.当FexSi熔体中硅含量被氮化到约为0.25mol 化，kJ'mol厂；T是热力学温度，K. (如图5)时，s:趋于0，氮化反应趋于平衡，而此时 鉴于闪速燃烧合成过程中，74m的FeSi75细 FexSi熔体中的Fe和Si的原子比例大约为3l. 粉是由炉顶喷入炉内的，金属硅的三种状态都可能 存在.热力学计算表明，硅的三种存在状态都能与 这与图2中的EDS分析也是相一致的. 氮气反应生成氮化硅. 鉴于铁粒来源于ξ相的氮化，所以合成后的氮 高温时，伴随着氮化硅的生成，反应释放出大量 化硅铁中铁粒的大小是取决于FSi75中的相的 的热能，整个反应体系的温度升高.相在1220℃ 大小.由分析可知，74m的FeSi75中的ξ相大小 时即己经为液相，在闪速燃烧合成温度下迅速融化， 不一，相差较大，所以得到如图2中的铁粒的粒径也 形成Fe一Si熔体.相中Si原子除发生汽化蒸发， 相差非常悬殊，而且分布也不均匀.因此，要获得铁 并同氮气发生如式(3)反应外，将主要进行如式(2) 粒微细化、均匀分散的氮化硅铁，就必须以较细、均 的气液反应.由于其中铁的存在，ξ相熔体中Si的 匀的eSi75为原料. 氮化将有别于纯金属硅的氮化. 3结论 图5为1550℃时FeSi熔体中的afe和asi随 组成变化的曲线9.由图5看出：在高温下，ξ相熔 以74m的FSi75细粉氮化制备氮化硅铁过 体中[Fe的活度are很低，[Si的活度as较高，该熔 程中，金属硅和ξ相中的部分S]氮化为氮化硅，而 体将主要体现为硅的性质，[S氮化生成氮化硅；随 其中的铁粒则来源于ξ相的氮化.随着氮化的进 着氮化反应的进行，ξ相熔体中Si的含量降低，asi 行，相中的S]含量下降，当被氮化到其中的S 下降，are升高.相熔体按照下式反应，直至反应到 摩尔分数降低近25%时，5相中Si]的活度as趋于 如下平衡： 0,氮化趋于平衡，形成为氮化硅铁中的铁粒，其Fe: FexSi++N2(g)Fe]+Si3N4(s) S原子比例大约为31.氮化硅铁中的铁粒子的大 (4) 小、分布状态取决于相颗粒粒径.要获得铁粒微 合成温度下，式(4)向右进行主要是气液反应， 1.0 细化、均匀分散的氮化硅铁，则需以较细、均匀的 FeSi75为原料. 0.8 1550℃ 参考文献 0.6 [I]Sun JL Hong Y R.Zhu S J.Methad and Equipment for Com- 0.4 bustion Synthesiz ing Si N and Fe-Si;Na at Low Pressure:China Patent ZL02158760.4.200306-18 0.2 (孙加林，洪彦若，祝少军.低压燃烧合成氮化硅或氮化硅铁的 方法及设备：中国专利，ZL02158760.4.2003-0618) 0.2 0.4 0.60.8 1.0 [2 Chen J H.Sun J L,Zhan H S,et al.The existence status of ele Exs Si ment Fe in the FeSi3N4.J Chin Ceram Sac,2004,32 (11):1347 图5Fe一Si熔体中a和as (陈俊红，孙加林，占华生，等.铁元素在氮化硅铁中的存在状 Fig.5 ape and ds in an Fe-Si solution 态.硅酸盐学报，2004.32(11)：1347)说, 其黏结部分较少 .由此, FeSi75 铁合金的氮化也 就是金属硅及ξ相的氮化, 而不是 Si 原子分数 75 % 的均质合金的氮化. 闪速燃烧合 成过程中, 炉 内温度为 1 400 ～ 1 600 ℃, 硅可能进行如下反应 [ 8] : 3Si( s) +2N2( g) Si3N4( s) ΔrG =-723 +0.315 T, kJ·mol -1 ; ( 1) 3Si( l) +2N2( g ) Si3N4( s) Δr G =-874 +0.405 T, kJ·mol -1 ; ( 2) 3Si( g) +2N2( g) Si3N4( s) Δr G =-2 080 +0.757 T , kJ·mol -1 . ( 3) 式中, Δr G 是化学反应的标准吉布斯自由能的变 化, kJ·mol -1 ;T 是热力学温度, K . 鉴于闪速燃烧合成过程中, 74 μm 的 FeSi75 细 粉是由炉顶喷入炉内的, 金属硅的三种状态都可能 存在.热力学计算表明, 硅的三种存在状态都能与 氮气反应生成氮化硅 . 高温时, 伴随着氮化硅的生成, 反应释放出大量 的热能, 整个反应体系的温度升高 .ξ相在 1 220 ℃ 时即已经为液相, 在闪速燃烧合成温度下迅速融化, 形成 Fe-Si 熔体 .ξ相中 Si 原子除发生汽化蒸发, 并同氮气发生如式( 3) 反应外, 将主要进行如式( 2) 的气液反应.由于其中铁的存在, ξ相熔体中 Si 的 氮化将有别于纯金属硅的氮化 . 图 5 Fe-Si 熔体中 a Fe和 a Si Fig.5 aFe and aSi in an Fe-Si solution 图 5 为 1 550 ℃时 Fe-Si 熔体中的 aFe和 aSi随 组成变化的曲线 [ 9] .由图 5 看出:在高温下, ξ相熔 体中[ Fe] 的活度 aFe很低, [ Si] 的活度 aSi较高, 该熔 体将主要体现为硅的性质, [ Si] 氮化生成氮化硅;随 着氮化反应的进行, ξ相熔体中[ Si] 的含量降低, aSi 下降, aFe升高.ξ相熔体按照下式反应, 直至反应到 如下平衡 : FexSi +N2( g ) →※[ Fe] +Si3N4( s) ( 4) 合成温度下, 式( 4) 向右进行主要是气液反应, 是以氮气的渗入及在熔体表面吸附氮原子的速度来 决定反应的进行;而向左进行反应则是液固反应, 是 受[ Fe] 和 Si3N4 的接触条件来限制的.随着氮化的 进行, Fe xSi 熔体中 Si 含量减少, 熔体的体积相应缩 小 .同时, 由于熔体表面张力的作用, 将导致氮化过 程中的 Fe xSi 粒子与氮化硅之间的接触受到影响, 从而影响到反应式( 4) 向左的进行. 因此, 尽管随着氮化的进行, aSi降低, aFe升高, 反应可能向左进行 ;但是, 由于受到接触条件的限 制,反应可能还是无法充分进行的.相对于液固的 接触反应, 气液反应的进行要相对容易实现, 这就为 氮化进行中的 Fe-Si 熔体的进一步氮化提供了条 件 .当 FexSi 熔体中硅含量被氮化到约为 0.25 mol ( 如图 5) 时, aSi趋于 0, 氮化反应趋于平衡, 而此时 Fe xSi 熔体中的[ Fe] 和[ Si] 的原子比例大约为 3∶1 . 这与图 2 中的 EDS 分析也是相一致的. 鉴于铁粒来源于 ξ相的氮化, 所以合成后的氮 化硅铁中铁粒的大小是取决于 FeSi75 中的 ξ相的 大小 .由分析可知, 74 μm 的 FeSi75 中的 ξ相大小 不一, 相差较大, 所以得到如图 2 中的铁粒的粒径也 相差非常悬殊, 而且分布也不均匀.因此, 要获得铁 粒微细化、均匀分散的氮化硅铁, 就必须以较细、均 匀的 FeSi75 为原料. 3 结论 以 74 μm 的 FeSi75 细粉氮化制备氮化硅铁过 程中, 金属硅和ξ相中的部分[ Si] 氮化为氮化硅, 而 其中的铁粒则来源于 ξ相的氮化.随着氮化的进 行,ξ相中的[ Si] 含量下降, 当被氮化到其中的[ Si] 摩尔分数降低近 25 %时, ξ相中[ Si] 的活度 aSi趋于 0, 氮化趋于平衡, 形成为氮化硅铁中的铁粒, 其 Fe∶ Si 原子比例大约为 3∶1 .氮化硅铁中的铁粒子的大 小 、分布状态取决于 ξ相颗粒粒径.要获得铁粒微 细化、均匀分散的氮化硅铁, 则需以较细、均匀的 FeSi75 为原料 . 参 考 文 献 [ 1] Sun J L, Hong Y R, Zhu S J.Method and Equipment for Com￾bustion S ynthesizing Si 3N4 an d Fe-S i 3N4 at Low Pressure :China Patent ZL 02158760.4.2003-06-18 ( 孙加林, 洪彦若, 祝少军.低压燃烧合成氮化硅或氮化硅铁的 方法及设备:中国专利, ZL02158760.4.2003-06-18) [ 2] Chen J H, Sun J L, Zhan H S , et al.T he exist ence status of ele￾ment Fe in the Fe-S i3N4 .J Chin Ceram S oc, 2004, 32 ( 11) :1347 ( 陈俊红, 孙加林, 占华生, 等.铁元素在氮化硅铁中的存在状 态.硅酸盐学报, 2004, 32( 11) :1347) · 600 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷