第2章热力学定律和热力学基本方程 U R RT T 0 p dUn=0,即△U=0 Q=△U-W=0-RnP=RnB AS= OR=RIPi △H=△U+△(p)=0+(P21mn2-Pn1) (RT+ap2)-(RT+ap)=a(p,-Pu) △A=W=RTn P p △G=MA+△(p1)=Rnn-+a(P2-P1) 12.200K时,固态Hg的a=143×104K-,k=344×10Pa-, 摩尔体积为1414cm3,mol-,Cpm=2711Jk-·mol。试利用式 C-Cm=ain7/k求200K时固态Hg的Crm 4002x1km =168J.K-1,mo- ∴Cm=(2711-168)J.K-·mol-=2543JK-·mol 13.试证明对1mol理想气体,无论进行可逆过程或不可逆过程, 都有: △S=Ca ,()-c,o(四) p2 证:因为熵是状态函数,故熵变只决定于初、终状态而与过程的可 逆与否无关。设想由初态开始先进行恒压可逆的加热或冷却过程使温度第 2 章 热力学定律和热力学基本方程 ·49· 0 m m m m m m m m = −α − −α = ⋅ −α − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V RT V R T V RT T p p T V S T V U T T V ∴ dU m = 0，即ΔU = 0 Q U W RT p p RT p p = − =− = Δ 0 2 1 1 2 ln ln ΔS Q T R p p = = R ln 1 2 ( ) 0 ( ) 2 m,2 1Vm,1 ΔH = ΔU + Δ pV = + p V − p ( ) ( ) ( ) 2 1 2 1 = RT + α p − RT + α p = α p − p ΔA W RT p p = = R ln 2 1 Δ ΔΔ G A pV RT p p =+ = + − () ( ) ln p p 2 1 α 2 1 12. 200 K 时，固态Hg 的α = × − − 143 10 4 1 . K ，κ = × − − 344 10 11 1 . Pa ， 摩尔体积为 14 14 1 . cm mol 3 ⋅ − ， Cp, . m = ⋅⋅ J K mol − − 27 11 1 1 。试利用式 α m /κ 2 Cp,m − CV ,m = V T 求 200K 时固态 Hg 的CV ,m。 解： κ α V T Cp CV m 2 ,m − ,m = ( ) ( ) 1 1 1 1 11 6 2 4 =1.68J K mol J K mol 3.44 10 1.43 10 14.14 10 200 − − − − − − − ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ × × × × × = ∴ ( ) 1 1 1 1 ,m 27.11 1.68 J K mol 25.43 J K mol − − − − = − ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ CV 13. 试证明对1 mol 理想气体，无论进行可逆过程或不可逆过程， 都有： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ = 2 1 1 o 2 ,m 1 2 1 o 2 ,m ln ln ln ln p p R T T C V V R T T S CV p ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = 1 o 2 ,m 1 o 2 ,m ln ln p p C V V Cp V 证：因为熵是状态函数，故熵变只决定于初、终状态而与过程的可 逆与否无关。设想由初态开始先进行恒压可逆的加热或冷却过程使温度