D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.02.054 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 纪秀林)蔡安辉)潘治) 1)东南大学材料科学与工程学院，南京2100962)湖南理工学院，岳阳414006 摘要提出了一个基于合金组元原子半径和电负性判断非晶形成能力的方法.建立了原子半径差与电负性差之比△/△ 与临界冷却速度R的数值模型，并在所有五种不同合金系中获得一致且开口向上的抛物线关系.在此基础上，设计并制备了 四种不同成分的Z一A-NiCu金属玻璃，并测量它们的临界尺寸Zm、过冷液相区间△T.和约化玻璃转变温度Tg结果表 明，Zrs4A13Ni1sCu18的玻璃形成能力最佳，而且用△d/△e模型预测的四种金属玻璃的玻璃形成能力顺序与所有实测参数（包 括Zm、△T,和T)表征的顺序基本一致.因此，用△d/△e的预测方法比较同一合金系内不同合金之间玻璃形成能力的优劣 是可靠的 关键词金属玻璃：玻璃形成能力：成分设计：原子半径：电负性 分类号TG139.8 块体金属玻璃具有优良的力学性能，是当前工 1 程材料的研究热点山，然而，金属玻璃合金成分的 实验方法 设计问题，至今尚在探索之中，Inoue等]提出的非 本实验选用金属原料Zr(99.9%), 晶合金成分设计的三条经验准则（多组元；主要元素 A1(99.99%)、Ni(99.99%)、Cu(99.99%),采用氩 的原子半径差大于12%；负的混合热)对寻找具有 气气氛下电弧熔炼的方法制备母合金，并在铜模坩 良好玻璃形成能力(glass forming ability,GFA)的新 锅中反复熔炼4~6次，然后用铜模吸铸的方法制 合金有一定的指导意义，但在具体应用时其理论预 得5~8mm的圆锥型块体金属玻璃.采用日本岛津 见性还不够明确、科学的成分设计必须依据可靠的 XD3A型X射线衍射仪对样品进行非晶态结构分 GFA判据，因此，GFA的研究是非晶合金领域的一 析.金属玻璃的热分析实验采用美国产SDT6O0 个重要方向 型热流式差热分析仪，冷却气体为高纯氮气，量热精 组元间原子大小和电负性差对块体金属玻璃的 度可达士0.2%，DSC加热速度为15Kmin-,测量 形成有着关键性影响.因易于形成较复杂的结构 温度范围为室温至1400℃. 及增加结晶的难度，选择原子半径差较大的元素成 为指导金属玻璃成分设计的一个普遍规则山.原子 2△d/△e的预测方法 之间的电负性差△e影响着原子间化学键的强弱及 2.1参数的计算方法 混合热的大小，并且电负性与键性之间存在着定量 金属玻璃合金系中组元原子半径差△d和原子 关系]，另一方面，在所有非晶合金的GFA判据 电负性差△e的计算公式如下： 中，临界冷却速度R。是最直接的参数，R。越小 GFA越好.所以，在本课题组前期分别研究原子半 [(-[(l空 径差△d、电负性差△e与R。的关系的基础闺上，本 △d 文建立了原子半径差与电负性差之比△d/△e与R。 的数值模型，并应用于Zr一Al-Ni-Cu金属玻璃的成 (1) 分设计，最后将实验所得GFA与对应的预测情况作 了比较. [启(l含-[(l刘 收稿日期：2006-09-22修回日期：2006-11-20 作者简介：纪秀林(1975一)，男，博士研究生：潘冶(1956一)，男， (2) 教授，博士生导师 式中，x,d:和1分别为合金中大原子的原子数分以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 纪秀林1） 蔡安辉2） 潘 冶1） 1） 东南大学材料科学与工程学院‚南京210096 2） 湖南理工学院‚岳阳414006 摘 要 提出了一个基于合金组元原子半径和电负性判断非晶形成能力的方法．建立了原子半径差与电负性差之比Δd／Δe 与临界冷却速度 Rc 的数值模型‚并在所有五种不同合金系中获得一致且开口向上的抛物线关系．在此基础上‚设计并制备了 四种不同成分的 Zr－Al－Ni－Cu 金属玻璃‚并测量它们的临界尺寸 Zmax、过冷液相区间ΔTx 和约化玻璃转变温度 T rg．结果表 明‚Zr54Al13Ni15Cu18的玻璃形成能力最佳‚而且用Δd／Δe 模型预测的四种金属玻璃的玻璃形成能力顺序与所有实测参数（包 括 Zmax、ΔTx 和 T rg）表征的顺序基本一致．因此‚用Δd／Δe 的预测方法比较同一合金系内不同合金之间玻璃形成能力的优劣 是可靠的． 关键词 金属玻璃；玻璃形成能力；成分设计；原子半径；电负性 分类号 TG139∙8 收稿日期：20060922 修回日期：20061120 作者简介：纪秀林（1975－）‚男‚博士研究生；潘 冶（1956－）‚男‚ 教授‚博士生导师 块体金属玻璃具有优良的力学性能‚是当前工 程材料的研究热点［1］．然而‚金属玻璃合金成分的 设计问题‚至今尚在探索之中．Inoue 等［1］提出的非 晶合金成分设计的三条经验准则（多组元；主要元素 的原子半径差大于12％；负的混合热）‚对寻找具有 良好玻璃形成能力（glass forming ability‚GFA）的新 合金有一定的指导意义‚但在具体应用时其理论预 见性还不够明确．科学的成分设计必须依据可靠的 GFA 判据．因此‚GFA 的研究是非晶合金领域的一 个重要方向． 组元间原子大小和电负性差对块体金属玻璃的 形成有着关键性影响［2］．因易于形成较复杂的结构 及增加结晶的难度‚选择原子半径差较大的元素成 为指导金属玻璃成分设计的一个普遍规则［1］．原子 之间的电负性差Δe 影响着原子间化学键的强弱及 混合热的大小‚并且电负性与键性之间存在着定量 关系［3］．另一方面‚在所有非晶合金的 GFA 判据 中‚临界冷却速度 Rc 是最直接的参数‚Rc 越小 GFA 越好．所以‚在本课题组前期分别研究原子半 径差Δd、电负性差Δe 与 Rc 的关系的基础［4］上‚本 文建立了原子半径差与电负性差之比Δd／Δe 与 Rc 的数值模型‚并应用于Zr－Al－Ni－Cu 金属玻璃的成 分设计‚最后将实验所得 GFA 与对应的预测情况作 了比较． 1 实验方法 本 实 验 选 用 金 属 原 料 Zr （99∙9％）‚ Al（99∙99％）、Ni （99∙99％）、Cu （99∙99％）‚采用氩 气气氛下电弧熔炼的方法制备母合金‚并在铜模坩 锅中反复熔炼4～6次．然后用铜模吸铸的方法制 得5～8mm 的圆锥型块体金属玻璃．采用日本岛津 XD－3A 型 X 射线衍射仪对样品进行非晶态结构分 析．金属玻璃的热分析实验采用美国产 SDT－600 型热流式差热分析仪‚冷却气体为高纯氮气‚量热精 度可达±0∙2％‚DSC 加热速度为15K·min －1‚测量 温度范围为室温至1400℃． 2 Δd／Δe 的预测方法 2∙1 参数的计算方法 金属玻璃合金系中组元原子半径差Δd 和原子 电负性差Δe 的计算公式如下： Δd＝ ∑ n1 i＝1 （ xidi） ∑ n1 i＝1 xi － ∑ n2 j＝1 （ xjdj） ∑ n2 j＝1 xj ∑ n1 i＝1 （ xidi） ∑ n1 i＝1 xi （1） Δe＝ ∑ n1 i＝1 （ xiei） ∑ n1 i＝1 xi － ∑ n2 j＝1 （ xjej） ∑ n2 j＝1 xj ∑ n1 i＝1 （ xiei） ∑ n1 i＝1 xi （2） 式中‚xi‚di 和 n1 分别为合金中大原子的原子数分 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．054