62 工程科学学报，第42卷.第1期 石、氟碳钙铈矿等20 对于溶解矿物的相对溶液饱和度0质子从细胞 (3)“北轻南重”.内蒙古白云鄂博地区轻稀土 质释放到细胞外以换取阳离子别.添加不同种类 资源储量约占全球轻稀土总储量的70%，共伴生 的碳源会影响细胞分泌有机酸的种类，添加蔗糖 元素多、综合利用价值高四而离子型中重稀土矿 可使青霉将大多数葡萄糖分子转化为葡萄糖酸，而 主要分布在南方的江西等地区 果糖通过三羧酸循环与柠檬酸的生成密切相关2] 1.2稀土资源的微生物开采历程 并且除有机酸外产生的磷酸酶可能有助于独居石的 自20世纪八十年代以来，大部分相关研究都基 溶解，磷酸酶的存在使磷酸盐摻入生物质中，改变了 于微生物对采矿废物、工业废弃物中稀土元素的 独居石溶解反应从而增加了稀土元素的溶解度B] 回收和利用2最早的研究为1989年Mullen等P1 微生物菌株和矿物表面的相互作用是控制矿 首次发现绿脓杆菌能有效吸附La.但与其他矿 物溶解的另一个关键因素，细胞表面聚合物能够 产相比，对稀土矿生物浸出的研究较为缺乏，目前 介导细胞与矿物表面的络合，并对其进行攻击以 仅有微生物和稀土元素相互作用的研究，包括 提高稀土元素的溶解度矿石中稀土元素的迁 通过代谢反应活化固体中的稀土元素，通过生物 移率取决于微生物活性、细菌在矿物表面上的附 质吸附从液体中固定、浓缩稀土元素，以及稀土元 着程度、稀土元素间的关系以及其中的生理生化 素对细菌生长的作用s-刃微生物在提取稀有金 过程阿如图2所示，菌株的浸出机制主要包括接 属的过程中主要包括生物浸出、生物吸附和生物 触机制、非接触机制及合作机制（前两者的组合） 积累]目前，生物采矿方法提供了经典方法的环 在接触机制中，附着的微生物细胞将磷酸盐(PO4) 保替代方案，已有研究发现多种微生物群均可应 溶解在胞外聚合物质(EPS)的基质内，使REE阳 用于固体基质中稀土元素的生物提取四，使其成 离子(REE+)游离到溶液中.由有机底物细胞形成 为可持续性稀土开采的发展方向 的有机酸(OA)与REE+形成复合物，且有机酸的 2稀土元素微生物采矿的原理 质子解离后，形成游离质子也攻击矿石，导致 PO4的进一步溶解，使PO4摻入细胞中增加了 采矿微生物主要通过生物浸出、生物吸附及 REE*溶解度.在非接触机制中，悬浮细胞产生有 生物积累等作用对外界金属离子进行溶出和提 机酸与REE形成REE-OA复合物并使PO,渗 取，并且菌株代谢产物能够促进稀土元素的溶解 入细胞中，增加REE溶解度.有机酸解离出的质 通过研究微生物与稀土元素的相互作用关系，阐 子攻击矿物表面，导致REE和PO,的进一步溶 明其中的作用机理 解.在合作机制中，附着的细胞溶解来自独居石 2.1 微生物浸出稀土元素的作用机理 的PO,并将其渗入释放REE的细胞中，而悬浮 稀土元素的浸出基础在于矿石的溶解，可利 细胞随着REE+OA复合物和有机酸解离的质子 用微生物自身对矿物的氧化或还原特性，将矿物 的释放攻击矿石：或者，附着细胞可能在有机酸生 中的金属溶解到浸矿溶液中，或者利用微生物的 产中起作用，而悬浮细胞从溶液中吸收PO4,增 代谢产物（如柠檬酸、草酸、Fe3等）使矿物溶解， 加REE溶解度 也可利用矿物中的金属络合将矿物氧化、还原使 22微生物富集稀土元素的作用原理 矿物溶解]生物浸出过程通常在相对较低的温 稀土元素离子可通过静电相互作用、离子交 度和大气压下进行，不依赖于湿法冶金加工中常 换、表面络合及沉淀等反应与细胞表面的羧 见的昂贵且侵蚀性的试剂及高温条件.异养微生 基、磷酸基等基团进行结合2，吸附溶于水中的稀 物的浸出涉及几种机制，有机酸在整个过程中起 土离子.微生物具有比表面积大、吸附速度快、选 主要作用，能够提供质子-稀土复合物的有机酸阴 择性高等优点7，因此吸附是一个较为快速的过 离子.因此，微生物产生有机酸的能力被认为是 程.微生物积累，又称微生物积聚，是指菌体需依 “微生物的特征能力” 靠细胞代谢作用产生的能量，通过单价或二价离 生物浸出系统中的异养微生物主要利用有机 子的离子转移系统把金属离子输送到细胞内部 碳源（如葡萄糖）进行异养代谢，通过以下方式促 使生存在重金属环境中的细胞能够通过亲脂渗 进矿物溶解：(1)将H旷提供给质子促进的溶解过 透、离子通道细胞内吞等方式将金属离子由胞外 程；（2)形成内球表面复合物，从结构金属中去除 运至胞内] 矿物表面：(3)形成含水金属配体络合物，减少相 微生物富集稀土离子通常分为两个阶段，第石、氟碳钙铈矿等[20] . （3）“北轻南重”. 内蒙古白云鄂博地区轻稀土 资源储量约占全球轻稀土总储量的 70%，共伴生 元素多、综合利用价值高[21] . 而离子型中重稀土矿 主要分布在南方的江西等地区. 1.2    稀土资源的微生物开采历程 自 20 世纪八十年代以来，大部分相关研究都基 于微生物对采矿废物、工业废弃物中稀土元素的 回收和利用[22] . 最早的研究为 1989 年 Mullen 等[23] 首次发现绿脓杆菌能有效吸附 La3+ . 但与其他矿 产相比，对稀土矿生物浸出的研究较为缺乏，目前 仅有微生物和稀土元素相互作用的研究[24] ，包括 通过代谢反应活化固体中的稀土元素，通过生物 质吸附从液体中固定、浓缩稀土元素，以及稀土元 素对细菌生长的作用[25−27] . 微生物在提取稀有金 属的过程中主要包括生物浸出、生物吸附和生物 积累[28] . 目前，生物采矿方法提供了经典方法的环 保替代方案，已有研究发现多种微生物群均可应 用于固体基质中稀土元素的生物提取[22] ，使其成 为可持续性稀土开采的发展方向. 2    稀土元素微生物采矿的原理 采矿微生物主要通过生物浸出、生物吸附及 生物积累等作用对外界金属离子进行溶出和提 取，并且菌株代谢产物能够促进稀土元素的溶解[29] . 通过研究微生物与稀土元素的相互作用关系，阐 明其中的作用机理. 2.1    微生物浸出稀土元素的作用机理 稀土元素的浸出基础在于矿石的溶解，可利 用微生物自身对矿物的氧化或还原特性，将矿物 中的金属溶解到浸矿溶液中，或者利用微生物的 代谢产物 (如柠檬酸、草酸、Fe3+等) 使矿物溶解， 也可利用矿物中的金属络合将矿物氧化、还原使 矿物溶解[28] . 生物浸出过程通常在相对较低的温 度和大气压下进行，不依赖于湿法冶金加工中常 见的昂贵且侵蚀性的试剂及高温条件. 异养微生 物的浸出涉及几种机制，有机酸在整个过程中起 主要作用，能够提供质子−稀土复合物的有机酸阴 离子. 因此，微生物产生有机酸的能力被认为是 “微生物的特征能力” [12] . 生物浸出系统中的异养微生物主要利用有机 碳源（如葡萄糖）进行异养代谢，通过以下方式促 进矿物溶解：（1）将 H +提供给质子促进的溶解过 程；（2）形成内球表面复合物，从结构金属中去除 矿物表面；（3）形成含水金属配体络合物，减少相 对于溶解矿物的相对溶液饱和度[30] . 质子从细胞 质释放到细胞外以换取阳离子[31] . 添加不同种类 的碳源会影响细胞分泌有机酸的种类，添加蔗糖 可使青霉将大多数葡萄糖分子转化为葡萄糖酸，而 果糖通过三羧酸循环与柠檬酸的生成密切相关[32] . 并且除有机酸外产生的磷酸酶可能有助于独居石的 溶解，磷酸酶的存在使磷酸盐掺入生物质中，改变了 独居石溶解反应从而增加了稀土元素的溶解度[33] . 微生物菌株和矿物表面的相互作用是控制矿 物溶解的另一个关键因素，细胞表面聚合物能够 介导细胞与矿物表面的络合，并对其进行攻击以 提高稀土元素的溶解度[34] . 矿石中稀土元素的迁 移率取决于微生物活性、细菌在矿物表面上的附 着程度、稀土元素间的关系以及其中的生理生化 过程[35] . 如图 2 所示，菌株的浸出机制主要包括接 触机制、非接触机制及合作机制（前两者的组合）. 在接触机制中，附着的微生物细胞将磷酸盐（PO4 3−） 溶解在胞外聚合物质（EPS）的基质内，使 REE 阳 离子（REE3+）游离到溶液中. 由有机底物细胞形成 的有机酸（OA）与 REE3+形成复合物，且有机酸的 质子解离后 ，形成游离质子也攻击矿石 ，导 致 PO4 3−的进一步溶解，使 PO4 3−掺入细胞中增加了 REE3+溶解度. 在非接触机制中，悬浮细胞产生有 机酸与 REE3+形成 REE3+-OA 复合物并使 PO4 3−渗 入细胞中，增加 REE3+溶解度. 有机酸解离出的质 子攻击矿物表面，导致 REE3+和 PO4 3−的进一步溶 解. 在合作机制中，附着的细胞溶解来自独居石 的 PO4 3−并将其渗入释放 REE3+的细胞中，而悬浮 细胞随着 REE3+-OA 复合物和有机酸解离的质子 的释放攻击矿石；或者，附着细胞可能在有机酸生 产中起作用，而悬浮细胞从溶液中吸收 PO4 3−，增 加 REE3+溶解度. 2.2    微生物富集稀土元素的作用原理 稀土元素离子可通过静电相互作用、离子交 换、表面络合及沉淀等反应[36] 与细胞表面的羧 基、磷酸基等基团进行结合[28] ，吸附溶于水中的稀 土离子. 微生物具有比表面积大、吸附速度快、选 择性高等优点[37] ，因此吸附是一个较为快速的过 程. 微生物积累，又称微生物积聚，是指菌体需依 靠细胞代谢作用产生的能量，通过单价或二价离 子的离子转移系统把金属离子输送到细胞内部， 使生存在重金属环境中的细胞能够通过亲脂渗 透、离子通道细胞内吞等方式将金属离子由胞外 运至胞内[38] . 微生物富集稀土离子通常分为两个阶段，第 · 62 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期