刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 63 (a) (b) 独居石稀土元素(REEPO,) 独居石稀土元素(REEPO,) REE H PO REE REE+-OA复合物 H PO reE-0A复合物 个了附着微生 悬浮微生 物细胞 物细胞 有机酸 有机底物 >有机酸 胞外聚合物 有机底物 (c) (d) 独居石稀土元素(REEPO,) 独居石稀土元素(REEPO,) REE+← REE+← >PO, REE+-OA复合物 之H PO REE+-OA复合物 少 附着微生 附着微生 有机酸 物细胞 物细胞 悬浮微生 物细胞 悬浮微生 有机底物 →有机酸 物细胞 胞外聚合物 胞外聚合物 有机底物 图2稀土元素的生物浸出机制.(a)接触机制：(b)非接触机制：(c)合作机制I:(d)合作机制Ⅱ Fig.2 Bioleaching mechanism of rare earth elements:(a)contact mechanism;(b)non-contact mechanism;(c)cooperative mechanism I;(d)cooperative mechanism II 一阶段为初始快速摄取，主要是由于稀土离子在 修复的替代方案纠 细胞壁上的生物吸附（主要为被动吸收），不同微 革兰氏阳性细菌，如地衣芽孢杆菌、枯草芽孢 生物群体（即藻类，真菌，酵母，细菌）中细胞壁组 杆菌、短杆菌和红色球菌，均有较高的稀土积累能 成的差异导致与它们结合的稀土离子的类型和数 力，且在较高的pH和溶液浓度下，微生物对稀土 量存在显著差异，第二阶段是由微生物介导的 元素的积累增加四.与其他稀土元素相比，重稀土 稀土离子转移到细胞质中（主动吸收）的过程，即 特别是Tm、Yb和Lu更易富集在枯草芽孢杆菌和 生物积累o(图3)，指依靠微生物自身的代谢作用 大肠杆菌的细胞表面，细胞表面上存在至少两个 从环境中吸收金属离子并逐渐积累在体内.基于 稀土元素结合位点，即羧酸盐和磷酸盐基团，在低 微生物生物累积的生物学方法可作为金属回收和 pH下，REE与磷酸盐基团的结合占优势；随着 pH的升高，REE与羧酸盐基团的结合增加可，一 生物吸附 般吸附pH在5左右1.在pH2.5~4.5之间多种稀 R秒 炭基 0 RR 土元素可在枯草芽孢杆菌（革兰氏阳性细菌）和大 肠杆菌（革兰氏阴性细菌）的细胞壁上的吸附， R-(CO:)2 且细胞壁的脂磷壁酸有助于枯草芽孢杆菌对稀土 元素的吸附的从含有高浓度重金属的环境样品 羧基 中分离出的真菌Penidiella在酸性条件下可生长并 R 积累Dy,也可积累其他种类稀土元素，并可通过 生物积累 电子显微镜观察到细胞表面的Dy生物积累栖 RR 热菌菌株能够在较高水平（高达1 mmol-L)的 微生物细胞 R 细胞内 Eu中存活，比环境中的一般浓度高近一百倍，且较 低浓度(0.01~0.1 mmol-L)的Eu可能能够刺激菌 图3稀土元素的生物积累机制 株的生长.通过透射电子显微镜(TEM)和能量色 Fig.3 Bioaccumulation mechanism of rare earth elements 散X射线(EDX)光谱分析发现细菌可以在细胞内一阶段为初始快速摄取，主要是由于稀土离子在 细胞壁上的生物吸附（主要为被动吸收），不同微 生物群体（即藻类，真菌，酵母，细菌）中细胞壁组 成的差异导致与它们结合的稀土离子的类型和数 量存在显著差异[39] ；第二阶段是由微生物介导的 稀土离子转移到细胞质中（主动吸收）的过程，即 生物积累[40] （图 3），指依靠微生物自身的代谢作用 从环境中吸收金属离子并逐渐积累在体内. 基于 微生物生物累积的生物学方法可作为金属回收和 修复的替代方案[41] . 革兰氏阳性细菌，如地衣芽孢杆菌、枯草芽孢 杆菌、短杆菌和红色球菌，均有较高的稀土积累能 力，且在较高的 pH 和溶液浓度下，微生物对稀土 元素的积累增加[42] . 与其他稀土元素相比，重稀土 特别是 Tm、Yb 和 Lu 更易富集在枯草芽孢杆菌和 大肠杆菌的细胞表面，细胞表面上存在至少两个 稀土元素结合位点，即羧酸盐和磷酸盐基团，在低 pH 下 ， REE 与磷酸盐基团的结合占优势 ；随 着 pH 的升高，REE 与羧酸盐基团的结合增加[27] ，一 般吸附 pH 在 5 左右[43] . 在 pH 2.5～4.5 之间多种稀 土元素可在枯草芽孢杆菌（革兰氏阳性细菌）和大 肠杆菌（革兰氏阴性细菌）的细胞壁上的吸附[44] ， 且细胞壁的脂磷壁酸有助于枯草芽孢杆菌对稀土 元素的吸附[45] . 从含有高浓度重金属的环境样品 中分离出的真菌 Penidiella 在酸性条件下可生长并 积累 Dy，也可积累其他种类稀土元素，并可通过 电子显微镜观察到细胞表面的 Dy 生物积累[25] . 栖 热菌菌株能够在较高水平（高达 1 mmol·L−1）的 Eu 中存活，比环境中的一般浓度高近一百倍，且较 低浓度（0.01～0.1 mmol·L−1）的 Eu 可能能够刺激菌 株的生长. 通过透射电子显微镜（TEM）和能量色 散 X 射线（EDX）光谱分析发现细菌可以在细胞内 (a) (b) (c) (d) REE3+−OA复合物 H+ PO4 3− 胞外聚合物 有机底物 有机酸 附着微生 物细胞 REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) REE3+−OA复合物 H+ PO4 3− 有机酸 有机底物 悬浮微生 物细胞 REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) REE3+−OA复合物 PO4 3− 附着微生 物细胞 胞外聚合物 有机酸 有机底物 悬浮微生 物细胞 H+ REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) REE3+−OA复合物 PO4 3− 附着微生 物细胞 悬浮微生 物细胞 有机底物 有机酸 胞外聚合物 H+ REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) 图 2 稀土元素的生物浸出机制.（a）接触机制;（b）非接触机制;（c）合作机制Ⅰ;（d）合作机制Ⅱ Fig.2 Bioleaching mechanism of rare earth elements: (a) contact mechanism; (b) non-contact mechanism; (c) cooperative mechanism I; (d) cooperative mechanism II R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R2 (CO3 )2 生物积累 生物吸附 亲脂渗透 载体运输 细胞内吞 微生物细胞 羧基 羰基 OH C=O _ O - C __ 图 3 稀土元素的生物积累机制 Fig.3 Bioaccumulation mechanism of rare earth elements 刘晓璐等： 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 · 63 ·