双键是烯烃的官能,与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢,因受双键的影响, 表现出一定的活泼性,可以发生取代反应和氧化反应。例如,丙烯与氯气混合,在 常温下是发生加成反应,生成1,2-二氯丙烷。而在500℃的高温下,主要是烯丙碳 上的氢被取代,生成3-氯丙烯 常温 CH3CH=CH2 C CH3CHCICH2CI CHCH=CH2+C12 500"C CHCICH=cH2 六、烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了 Brch, ch, Br外,还有少量 BrCH2CH2C1生成,但没有 CI CHaCHA CH2=CH2 Br2 -CH2 BrCh Br+ CH, Br chCl 这一实验表明,乙烯溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子 分成两个溴原子,同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话,则生 成物应该只有 Brch, Ch, Br,不应该有 BrCH2 CHCI,因Cl是不能使 BrCHCH2 Br转变为 BrCHCH,C1的。由此可知,乙烯与溴的加成反应不是一步完成的,而是分步进行的 当溴分子接近双键时,由于π电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离π 键近的溴原子带部分正电荷,另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对 双键的亲电进攻,生成一个缺电子的碳正离子。 Br 而碳正离子中,带正电荷的碳原子的空P轨道,可与其邻位碳原子上的溴原子 带有末共用电子对的P轨道相互重叠,形成一个环状的溴正离子。可用下式表示: 接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子,得到加成产物 2C-C 从上述的反应过程可以看出:(1)在这个有机反应过程中,有离子的生成及其 变化,属于离子型反应。(2)两个溴原子的加成是分步进行的,而首先进攻碳碳双 键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子,在整个反应中,这一步最慢,是决定反应 速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应,溴在这个反应中作亲电试剂 (3)两个溴原子先后分别加到双键的两侧,属于反式加成 2、马尔科夫尼要夫规则 当乙烯与卤化氢加成时,卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上,产物都是相10 双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响， 表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在 常温下是发生加成反应，生成 1，2-二氯丙烷。而在 500℃的高温下，主要是烯丙碳 上的氢被取代，生成 3-氯丙烯。 CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2 六、烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了 BrCH2CH2Br 外，还有少量 BrCH2CH2Cl 生成，但没有 ClCH2CH2Cl. CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl 这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子 分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生 成物应该只有 BrCH2CH2Br，不应该有 BrCH2CH2Cl，因 Cl-是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π 键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对 双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空 P 轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子 带有末共用电子对的 P 轨道相互重叠，形成一个环状的溴 正离子。可用下式表示： 接着溴负离子进攻溴 正离子中的一个碳原子，得到加成产物。 + Br - 从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其 变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双 键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应 速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。 （3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。 2、马尔科夫尼要夫规则 当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相 C C Br Br C C Br C C Br C C Br C C Br Br 常温 500℃ NaCl 水