李哲等：Cr-MnO,/TiO2-ZrO2低温选择催化还原NO的活性及抗毒性能 ·1055· 电负性较小.Cr元素的金属活性优于Mn元素，可以 mobile sources:from three-way to lean bum afterreatment tech- 优先于Mn与SOˉ和S0ˉ结合，减少催化剂表面活 nologies.Chem Rev,2011,111(5):3155 性组分MnO,的硫酸化，保证MnO,的活性，进而保证 Park E,Chin S,Kim J,et al.Preparation of MnO,/TiO2 ultra- fine nanocomposite with large surface area and its enhanced tolu- 选择性催化还原反应的进行：但其中抗性的测试时间 ene oxidation at low temperature.Powder Technol,2011,208 相对较短.关于C在长时间的反应中能否被SO?~和 (3):740 SO~消耗掉，使得MnO,被硫酸化，进而催化活性下降 B]Zhang Y P,Zhao X Y,Xu HT,et al.Novel ultrasonic-modified 将在后面的实验进行讨论， MnO,/TiO2 for lowtemperature selective catalytic reduction (SCR)of NO with ammonia.J Colloid Interface Sci,2011,361 表3Cr和M元素的第一电离能与电负性 (1):212 Table 3 lonization energy and electronegativity of Cr and Mn elements 4]Guo J,Li C T,Lu P,et al.Research on SCR denitrification of 元素 第一电离能/eV 电负性/cV MnO,/Al2O,modified by Ce02 and its mechanism at low tempera- 铬(Cr) 6.766 1.56 ture.Environ Sci,2011,32(8)2240 锰(Mn) 7.435 1.60 (郭静，李彩亭，路培，等.CcO,改性MnO,/Al,O3的低温SCR 法脱硝性能及机制研究.环境科学，2011,32(8)：2240) 在反应后的催化剂的X射线衍射图谱中未能观 5 Lv G,Bin F,Song C L,et al.Promoting effect of zirconium do- 察到硫酸铵和硫酸氢铵衍射峰，可能是产生较少或并 ping on Mn/ZSM-5 for the selective catalytic reduction of NO with 未形成. NH3·Fuel,2013,107:217 6 Chen Z H,Wang F R,Li H,et al.Low-emperature selective 3结论 catalytic reduction of NO,with NH:over Fe-Mn mixed-oxide cata- lysts containing Fe;Mn3Os phase.Ind Eng Chem Res,2011,51 (1)Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02活性组分主要由 (1):202 Mn3+和Mn+组成.Cr元素的加入，能够使Cr和Mn ] Wan Y P,Zhao W R,Tang Y,et al.Ni-Mn bi-metal oxide cata- 在形成活性组分CrMn.sO,过程中，通过氧桥形成Cr- lysts for the low temperature SCR removal of NO with NH.Appl Catal B,2014,148149:114 O-Mn,促进氧化还原电子的转移，使Mn3+向Mn·进 8] Zhang Y B,Wang D Q,Wang J,et al.BiMnO;perovskite cata- 行转化，有利于选择性催化还原反应的进行 lyst for selective catalytic reduction of NO with NH at low temper- (2)Cr(n)-Mn0,/TiO2-Zr02随着Cr/(Cr+Mn) ature.Chin J Catal,2012,33(940):1448 摩尔比由0.2增加至0.6，N0的去除率先增大后减 9]Chen Z H,Yang Q,Li H,et al.Cr-Mn0,/mixed-oxide catalysts 小.由0.2增至0.4时，Mn氧化物衍射峰由Mn203向 for selective catalytic reduction of NO,with NH,at low tempera- CrMn1.0,转化，脱硝效率逐渐增加；由0.4增至0.6 tue.J Catal,2010,276(1):56 [10]Jin R B,Liu Y,Wu Z B,et al.Relationship between S02 poi- 时，生成Cr,02和Cr,O,催化剂出现一定的团聚现象， soning effects and reaction temperature for selective catalytic re- 比表面积减小，NO去除率逐渐下降：当n等于0.4时， duction of NO over Mn-Ce/TiO2 catalyst.Catal Today,2010, CrMn.,O,为催化剂最主要活性组分，且分散均匀，同 153(34):84 时具有较大比表面积，为62.09m2·g,在150℃时脱 [11]Zhang J F,Li H J,Tong Z Q,et al.Catalytic oxidation of NO 硝效率达到94.4%，180℃时达到最高95.8%. over MnO,-TiO catalysts and its property against the effect of (3)考察Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02催化剂在 H2O and SO2.Nat Sci J Xiangtan Unin,2011,33(2):66 180℃时的抗硫抗水性，当单独通入5%H,0时，反应 (张俊丰，李慧洁，童志权，等.M0,-TO2催化氧化N0及 其抗H20和S02性能研究.湘潭大学自然科学学报，2011， 20min后，脱硝效率维持在95.1%，：当单独通入104 33(2):66) S02时，反应40min后，催化剂活性下降到93%，保持 [12]Shen B X,Zhang X P,Ma H Q,et al.A comparative study of 稳定：同时通入5%H,0和104S02时，反应8h后，脱 Mn/Ce02,Mn/ZrO2 and Mn/Ce-Zr02 for low temperature selec- 硝效率由95.8%降到73%，并保持稳定.C元素的第 tive catalytic reduction of NO with NH3 in the presence of SO2 一电离能及电负性均小于Mn元素，金属活性优于Mn and H20.J Environ Sci,2013,25 (4):791 元素，能够优先于Mn与S0·和SO?~结合，在一定时 [13]Liu W,Tong Z Q,Luo J.Low temperature selective catalytic re- duction of NO with NH,over Ce-Mn /TiO,catalyst.Acta Sci 间内保护活性组分MO,保证选择性催化还原反应进 Circumstantiae,2006,26(8):1240 行.可见Cr元素的加入对催化剂抗水抗硫性，有一定 (刘炜，童志权，罗婕.Ce-Mn/TiO2催化剂选择性催化还原 的促进作用 N0的低温活性及抗毒化性能.环境科学学报，2006,26 (8):1240) 参考文献 [14]Ito K,Kakino S,Ikeue K,et al.NO adsorption/desorption [1]Granger P,Parvulescu V I.Catalytic NO,abatement systems for property of TiO,-ZrO,having tolerance to S0,poisoning.Appl李 哲等: Cr--MnOx /TiO2 --ZrO2 低温选择催化还原 NO 的活性及抗毒性能 电负性较小． Cr 元素的金属活性优于 Mn 元素，可以 优先于 Mn 与 SO2 － 4 和 SO2 － 3 结合，减少催化剂表面活 性组分 MnOx 的硫酸化，保证 MnOx 的活性，进而保证 选择性催化还原反应的进行; 但其中抗性的测试时间 相对较短． 关于 Cr 在长时间的反应中能否被 SO2 － 4 和 SO2 － 3 消耗掉，使得 MnOx 被硫酸化，进而催化活性下降 将在后面的实验进行讨论． 表 3 Cr 和 Mn 元素的第一电离能与电负性 Table 3 Ionization energy and electronegativity of Cr and Mn elements 元素 第一电离能/eV 电负性/eV 铬( Cr) 6. 766 1. 56 锰( Mn) 7. 435 1. 60 在反应后的催化剂的 X 射线衍射图谱中未能观 察到硫酸铵和硫酸氢铵衍射峰，可能是产生较少或并 未形成． 3 结论 ( 1) Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 活性组分主要由 Mn3 + 和 Mn4 + 组成． Cr 元素的加入，能够使 Cr 和 Mn 在形成活性组分 CrMn1. 5O4 过程中，通过氧桥形成 Cr-- O--Mn，促进氧化还原电子的转移，使 Mn3 + 向 Mn4 + 进 行转化，有利于选择性催化还原反应的进行． ( 2) Cr( n) --MnOx / TiO2 --ZrO2 随着 Cr /( Cr + Mn) 摩尔比由 0. 2 增加至 0. 6，NO 的去除率先增大后减 小． 由 0. 2 增至 0. 4 时，Mn 氧化物衍射峰由 Mn2O3 向 CrMn1. 5O4 转化，脱硝效率逐渐增加; 由 0. 4 增至 0. 6 时，生成 Cr5O12和 Cr2O3，催化剂出现一定的团聚现象， 比表面积减小，NO 去除率逐渐下降; 当 n 等于 0. 4 时， CrMn1. 5O4 为催化剂最主要活性组分，且分散均匀，同 时具有较大比表面积，为 62. 09 m2 ·g － 1，在 150 ℃ 时脱 硝效率达到 94. 4% ，180 ℃时达到最高 95. 8% ． ( 3) 考察 Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化 剂 在 180 ℃时的抗硫抗水性，当单独通入 5% H2O 时，反应 20 min 后，脱硝效率维持在 95. 1% ，; 当单独通入 10 － 4 SO2 时，反应 40 min 后，催化剂活性下降到 93% ，保持 稳定; 同时通入5% H2O 和10 － 4 SO2 时，反应8 h 后，脱 硝效率由 95. 8% 降到 73% ，并保持稳定． Cr 元素的第 一电离能及电负性均小于 Mn 元素，金属活性优于 Mn 元素，能够优先于 Mn 与 SO2 － 4 和 SO2 － 3 结合，在一定时 间内保护活性组分 MnOx，保证选择性催化还原反应进 行． 可见 Cr 元素的加入对催化剂抗水抗硫性，有一定 的促进作用． 参 考 文 献 ［1］ Granger P，Parvulescu V I． Catalytic NOx abatement systems for mobile sources: from three-way to lean burn after-treatment tech￾nologies． Chem Ｒev，2011，111( 5) : 3155 ［2］ Park E，Chin S，Kim J，et al． Preparation of MnOx /TiO2 ultra￾fine nanocomposite with large surface area and its enhanced tolu￾ene oxidation at low temperature． Powder Technol，2011，208 ( 3) : 740 ［3］ Zhang Y P，Zhao X Y，Xu H T，et al． Novel ultrasonic-modified MnOx /TiO2 for low-temperature selective catalytic reduction ( SCＲ) of NO with ammonia． J Colloid Interface Sci，2011，361 ( 1) : 212 ［4］ Guo J，Li C T，Lu P，et al． Ｒesearch on SCＲ denitrification of MnOx / Al2O3 modified by CeO2 and its mechanism at low tempera￾ture． Environ Sci，2011，32( 8) : 2240 ( 郭静，李彩亭，路培，等． CeO2改性 MnOx /Al2O3的低温 SCＲ 法脱硝性能及机制研究． 环境科学，2011，32( 8) : 2240) ［5］ Lv G，Bin F，Song C L，et al． Promoting effect of zirconium do￾ping on Mn /ZSM--5 for the selective catalytic reduction of NO with NH3 ． Fuel，2013，107: 217 ［6］ Chen Z H，Wang F Ｒ，Li H，et al． Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over Fe--Mn mixed-oxide cata￾lysts containing Fe3Mn3O8 phase． Ind Eng Chem Ｒes，2011，51 ( 1) : 202 ［7］ Wan Y P，Zhao W Ｒ，Tang Y，et al． Ni--Mn bi-metal oxide cata￾lysts for the low temperature SCＲ removal of NO with NH3 ． Appl Catal B，2014，148-149: 114 ［8］ Zhang Y B，Wang D Q，Wang J，et al． BiMnO3 perovskite cata￾lyst for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temper￾ature． Chin J Catal，2012，33( 9-10) : 1448 ［9］ Chen Z H，Yang Q，Li H，et al． Cr--MnOx /mixed-oxide catalysts for selective catalytic reduction of NOx with NH3 at low tempera￾ture． J Catal，2010，276( 1) : 56 ［10］ Jin Ｒ B，Liu Y，Wu Z B，et al． Ｒelationship between SO2 poi￾soning effects and reaction temperature for selective catalytic re￾duction of NO over Mn--Ce /TiO2 catalyst． Catal Today，2010， 153( 3-4) : 84 ［11］ Zhang J F，Li H J，Tong Z Q，et al． Catalytic oxidation of NO over MnOx--TiO2 catalysts and its property against the effect of H2O and SO2 ． Nat Sci J Xiangtan Univ，2011，33( 2) : 66 ( 张俊丰，李慧洁，童志权，等． MnOx--TiO2 催化氧化 NO 及 其抗 H2O 和 SO2 性能研究． 湘潭大学自然科学学报，2011， 33( 2) : 66) ［12］ Shen B X，Zhang X P，Ma H Q，et al． A comparative study of Mn / CeO2，Mn /ZrO2 and Mn /Ce--ZrO2 for low temperature selec￾tive catalytic reduction of NO with NH3 in the presence of SO2 and H2O． J Environ Sci，2013，25( 4) : 791 ［13］ Liu W，Tong Z Q，Luo J． Low temperature selective catalytic re￾duction of NO with NH3 over Ce--Mn /TiO2 catalyst． Acta Sci Circumstantiae，2006，26( 8) : 1240 ( 刘炜，童志权，罗婕． Ce--Mn /TiO2催化剂选择性催化还原 NO 的低温活性及抗毒化性能． 环 境 科 学 学 报，2006，26 ( 8) : 1240) ［14］ Ito K，Kakino S，Ikeue K，et al． NO adsorption / desorption property of TiO2 --ZrO2 having tolerance to SO2 poisoning． Appl · 5501 ·