·1054 工程科学学报，第37卷，第8期 后，脱硝效率维持在95.1%：当单独通入104S0,时， 100 反应40min,催化剂活性下降到93%，同时能够保持稳 定.加入H0引起的活性降低是由于H0与反应物 在活性位上产生了竞争吸附，影响了选择性催化还原 70 反应的进行四：S0在有氧条件下会和催化剂表面的 通人H,O和S) 活性金属氧化物反应生成各种稳定的硫酸盐四，使催 60 化活性受到影响。 40 。-Cr-Mn0-Ti0,-Z02 100 -·-Mn0-Ti0,-Zr03 30 95 206123456789101 时间凸 85 图7H20和S02在180℃下对Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02及 80 Mn0,/Ti02-Zr02的N0去除率的影响(0.05%N0,0.06% 75 。-5%1H.0 NH,6.7%02,5%H20,10-4s02,空速26500h-1) 70 。-10S02 Fig.7 Effects of H2O and S0,on the NO removal rate of Cr(0.4)- 65 MnO,/TiO2-Zr02 and MnO,/TiO2-Zr02 catalysts at 180 C (0.05% 60 90 100 N0,0.06%NH3,6.7%02,5%H0,10-4s02,gas hourly space 120 时间min velocity 26500 h-1) 图6单独通入5%H20及10-4S02对Cr(0.4)-Mn0,/Ti02- 4Ti(0 ■rMn,D·MnsS0 ZO2的N0去除率的影响 *CrS),●Mn0TMn0 Fig.6 Effect of 5%H20 and 10-4 $02 on the NO removal rate of Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 为考察同时通入H20和SO2对催化剂活性的影 响，在180℃分别以Mn0./Ti02-Zr02及Cr(0.4)- Mn0,/Ti02-Z02为催化剂，通入5%H,0和10-4S0 进行抗硫抗水性实验，结果如图7所示.MnO,/Ti02一 Z0,催化剂，通入5%H,0和104S02时，脱硝效率 下降明显，当反应11h后，脱硝效率由94%降至50%， 20 30 40 50 60 70 80 209 并有继续下降的趋势.Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02的 抗硫抗水性与Mn0,/Ti02-Z02相比有很大提高，混 图8通入H20和S02反应前后Mn0,/Ti02-Z02和Cr(0.4)- 合通入5%H,0及104S02时，反应3h,脱硝效率迅 Mn0,Ti02-Z02的X射线衍射谱图.1一通入H,0和S02反应 速从95.8%下降至80%，在反应8h后脱硝效率缓慢 后Mn0,/Ti02-Z02:2一Mn0,/Ti02-Z02:3-通入H20和S02 下降到73%，保持稳定. 反应后Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02:4-Cr(0.4)-Mn0,/T02- ZrO2 将反应前后的Mn0,/Ti02-Z02与Cr(0.4)- Fig.8 XRD patterns of Mn0,/TiO,-Zr02 and Cr (0.4)-Mn0,/ Mn0,TiO2-ZO2催化剂进行X射线衍射分析，如图8 Ti02-Zr before and after H2O and S02 reaction.1-MnO,/TiO2- 所示.反应后，Mn0./TiO2-Zr02催化剂的Mn,0,衍射 Zr02 catalyst after H2O and S02 reaction:2-Mn0,/Ti02 catalyst: 峰消失，在20=33.5°和37.3°出现MnS0,衍射峰， 3-Cr(0.4)-MnO,/TiO2-ZrO2 catalyst after H2O and S02 reaction: MSO,的形成导致活性中心减少，降低了催化剂对 4-Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Zr02 catalyst NH,的活化能力，同时新生成的硫酸盐会附着在催化 剂表面，堵塞催化剂活性位，阻碍低温选择性催化还原 的硫酸盐累积在催化剂表面，堵塞催化剂活性位，引起 反应的进行.Cr(0.4)-Mn0,/Ti02-Z02催化剂反应 催化剂钝化，从而使得催化剂活性下降 后，在20=18.5°、30.1°、36.2°和74.9°处CrMn10,衍 Cr及Mn元素的第一电离能及电负性如表3.Cr 射峰仍然存在.由于在X射线衍射图谱中并未观察到 元素的第一电离能为6.766eV,Mn元素的第一电离能 MnSO,晶体，证明活性组分Mn元素并未被硫酸化，在 为7.435eV,较Cr元素大，Cr较Mn容易失去电子：Cr 20=22.1°、34.2°和64.9°处出现Cr2(S0)3,生成的新 和Mn元素的电负性分别为1.56eV和1.60eV,Cr的工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 后，脱硝效率维持在 95. 1% ; 当单独通入 10 － 4 SO2 时， 反应 40 min，催化剂活性下降到 93% ，同时能够保持稳 定． 加入 H2O 引起的活性降低是由于 H2O 与反应物 在活性位上产生了竞争吸附，影响了选择性催化还原 反应的进行［22］; SO2 在有氧条件下会和催化剂表面的 活性金属氧化物反应生成各种稳定的硫酸盐［23］，使催 化活性受到影响． 图 6 单独通入 5% H2O 及 10 － 4 SO2 对 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 -- ZrO2 的 NO 去除率的影响 Fig． 6 Effect of 5% H2O and 10 － 4 SO2 on the NO removal rate of Cr ( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 为考察同时通入 H2O 和 SO2 对催化剂活性的影 响，在 180 ℃ 分 别 以 MnOx / TiO2 --ZrO2 及 Cr ( 0. 4 ) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 为催化剂，通入 5% H2O 和 10 － 4 SO2 进行抗硫抗水性实验，结果如图 7 所示． MnOx / TiO2 -- ZrO2 催化剂，通入 5% H2O 和 10 － 4 SO2 时，脱硝效率 下降明显，当反应 11 h 后，脱硝效率由 94% 降至 50% ， 并有继续下降的趋势． Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 的 抗硫抗水性与 MnOx / TiO2 --ZrO2 相比有很大提高，混 合通入 5% H2O 及 10 － 4 SO2 时，反应 3 h，脱硝效率迅 速从 95. 8% 下降至 80% ，在反应 8 h 后脱硝效率缓慢 下降到 73% ，保持稳定． 将反 应 前 后 的 MnOx / TiO2 --ZrO2 与 Cr ( 0. 4 ) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 催化剂进行 X 射线衍射分析，如图 8 所示． 反应后，MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂的 Mn2O3 衍射 峰消 失，在 2θ = 33. 5° 和 37. 3° 出 现 MnSO4 衍射 峰， MnSO4 的形成 导 致 活 性 中 心 减 少，降 低 了 催 化 剂 对 NH3 的活化能力，同时新生成的硫酸盐会附着在催化 剂表面，堵塞催化剂活性位，阻碍低温选择性催化还原 反应的进行． Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --ZrO2 催化剂反应 后，在 2θ = 18. 5°、30. 1°、36. 2°和 74. 9°处 CrMn1. 5O4 衍 射峰仍然存在． 由于在 X 射线衍射图谱中并未观察到 MnSO4 晶体，证明活性组分 Mn 元素并未被硫酸化，在 2θ = 22. 1°、34. 2°和 64. 9°处出现 Cr2 ( SO4 ) 3，生成的新 图 7 H2O 和 SO2 在 180 ℃ 下对 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 及 MnOx /TiO2 --ZrO2 的 NO 去 除 率 的 影 响 ( 0. 05% NO，0. 06% NH3，6. 7% O2，5% H2O，10 － 4 SO2，空速 26500 h － 1 ) Fig． 7 Effects of H2O and SO2 on the NO removal rate of Cr( 0. 4) -- MnOx / TiO2 --ZrO2 and MnOx /TiO2 --ZrO2 catalysts at 180 ℃ ( 0. 05% NO，0. 06% NH3，6. 7% O2，5% H2O，10 － 4 SO2，gas hourly space velocity 26500 h － 1 ) 图 8 通入 H2O 和 SO2 反应前后 MnOx /TiO2 --ZrO2 和 Cr( 0. 4) -- MnOx /TiO2 --ZrO2 的 X 射线衍射谱图． 1—通入 H2O 和 SO2 反应 后 MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 2—MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 3—通入 H2O 和 SO2 反应后 Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 ; 4—Cr( 0. 4 ) --MnOx /TiO2 -- ZrO2 Fig． 8 XＲD patterns of MnOx /TiO2 --ZrO2 and Cr( 0. 4) --MnOx / TiO2 --Zr before and after H2O and SO2 reaction. 1—MnOx /TiO2 -- ZrO2 catalyst after H2O and SO2 reaction; 2—MnOx /TiO2 catalyst; 3—Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 catalyst after H2O and SO2 reaction; 4—Cr( 0. 4) --MnOx /TiO2 --ZrO2 catalyst 的硫酸盐累积在催化剂表面，堵塞催化剂活性位，引起 催化剂钝化，从而使得催化剂活性下降． Cr 及 Mn 元素的第一电离能及电负性如表 3． Cr 元素的第一电离能为 6. 766 eV，Mn 元素的第一电离能 为 7. 435 eV，较 Cr 元素大，Cr 较 Mn 容易失去电子; Cr 和 Mn 元素的电负性分别为 1. 56 eV 和 1. 60 eV，Cr 的 · 4501 ·