离域子系统G=-Mm41+1-chg 热力学函数与粒子配分函数的关系式也称为热力学函数的统计热力学表达式。可以看出凡 是复合函数中含有S的热力学函数,对于定域子系统和离域子系统,它们的表达式就不相同 6.4.6能量零点的选择对粒子配分函数的影响 能量零点有两种规定:把粒子基态能级的能量指定为ε0于是: q=80e(5 +g exp(e )+g2exp(-,2) 把粒子基态能级的能量值定为零,其它能级的能量为相对于基态能级能量的相对值。 这时用符号E表示配分函数中能级的能量,它实际上等于上式中能级能量与基态能级能 量之差,即=E 按第二种规定时,粒子配分函数也改用表示,因此 q=go+g, exp( 显然,两种选择方式得到的配分函数之间关系为q=qexp kT 这表明,选择不同的能量零点会影响配分函数的值,但是对计算玻耳兹曼分布中任一能级 上粒子的分布数ni则没有影响。 对于振动来说,因零点能不为零,选择不同的零点选择方式所得振动配分函数的值不同。 对于平动和转动,因平动零点能近似为零,转动零点能为零,所以在一般温度下,两种选 择方式下配分函数的值相同。电子运动和核运动的基态能量相对都很大,所以能量零点选 择方式不同,电子运动和核运动的配分函数是不同的 在热力学函数的计算中,通常是计算它们的改变量,相应地遇到的问题是计算能量差而 不是能量本身,所以无论采用哪种能量零点的规定,所得的结果是一样的。不过要由粒子 配分函数计算U、H、A或G的数值时,选用不同的能量零点,所得结果就不一样了。能量 零点的选择对热力学函数值的影响如下。12 离域子系统 ln ln 1 T q q G NkT V N V        = − + −              热力学函数与粒子配分函数的关系式也称为热力学函数的统计热力学表达式。可以看出凡 是复合函数中含有S的热力学函数，对于定域子系统和离域子系统，它们的表达式就不相同。 6.4.6 能量零点的选择对粒子配分函数的影响 能量零点有两种规定：把粒子基态能级的能量指定为ε0 于是： 0 1 2 0 1 2 q g g g exp( ) exp( ) exp( ) kT kT kT = − + − + − +    把粒子基态能级的能量值定为零，其它能级的能量为相对于基态能级能量的相对值。 这时用符号 0 i  表示配分函数中能级i的能量，它实际上等于上式中能级能量与基态能级能 量之差，即 0 i i = − 0    按第二种规定时，粒子配分函数也改用 q 0 表示，因此： 0 0 0 1 2 0 1 2 q g g g exp( ) exp( ) kT kT = + − + − +   显然，两种选择方式得到的配分函数之间关系为 0 0 q q exp( ) kT = −  这表明，选择不同的能量零点会影响配分函数的值，但是对计算玻耳兹曼分布中任一能级 上粒子的分布数 ni 则没有影响。 对于振动来说，因零点能不为零，选择不同的零点选择方式所得振动配分函数的值不同。 对于平动和转动，因平动零点能近似为零，转动零点能为零，所以在一般温度下，两种选 择方式下配分函数的值相同。电子运动和核运动的基态能量相对都很大，所以能量零点选 择方式不同，电子运动和核运动的配分函数是不同的。 在热力学函数的计算中，通常是计算它们的改变量，相应地遇到的问题是计算能量差而 不是能量本身，所以无论采用哪种能量零点的规定，所得的结果是一样的。不过要由粒子 配分函数计算 U、H、A 或 G 的数值时，选用不同的能量零点，所得结果就不一样了。能量 零点的选择对热力学函数值的影响如下