第6期 王进明等：十二胺浮选黄锑矿的作用机理 ·733· 吸附方式的吸附能为-132.44kJ·mol-1,说明水分 的0原子与黄锑矿表面Sb原子相互作用吸附在黄 子主要以第二种方式吸附于黄锑矿表面，水分子中 锑矿表面，Sb一0键长为0.2209nm. 0.1714m 图5水分子在黄锑矿表面的两种吸附构型 Fig.5 Two adsorption configurations of H2on cervantite surfaces 图6显示的是十二胺离子和十二胺分子在黄梯 疏水吸附层，实现黄锑矿的上浮.在黄锑矿浮选实 矿表面吸附的最优化构型.它们都是通过胺基上氢 验中：十二胺离子浓度高时，黄锑矿的回收率高，十 原子吸附于黄锑矿表面氧原子上，但十二胺离子与 二胺离子浓度减小时，黄锑矿回收率也相应降低，当 黄锑矿表面吸附后平衡位置的距离更近只有 十二胺分子在矿浆中为主要组分时，黄锑矿基本难 0.1428nm,十二胺分子与黄锑矿表面吸附后平衡位 以上浮 置的距离有0.1742nm,与之相对应，十二胺离子在 表1三种吸附质在黄銻矿表面吸附的吸附能 黄锑矿表面吸附能为-314.92kJ·mol-1,十二胺分 Table 1 Adsorption energy of three adsorbates on cervantite surfaces 子在黄锑矿表面吸附能为-39.27kJ·mol1,说明十 kJ.mol-1 二胺离子比分子更容易吸附于黄锑矿表面 DDA H20 DDA◆ b -39.27 -132.44 -314.92 2.4十二胺阳离子及其分子的结构性能比较 为了探究十二胺离子和分子在黄锑矿浮选 中捕收性能差异的原因，本文对二者的结构差异 进行了进一步的研究，首先通过Chemoffice2010 软件，绘制出DDA及DDA的初始构型，用分子 热力学MM2模块对建立的小分子模型进行几何 构型优化；然后用Material studio中的DMol3模块 对结构进一步优化，最后利用最优构型分析电荷 分布、键长等.通过计算得到二者最优化构型分 别如图7所示，量子化学计算结果见表2.由表2 图6十二胺离子()和分子(b)在黄锦矿表面的吸附构型 可见十二胺分子与阳离子的最高占据轨道(HO- Fig.6 Adsorption configurations of DDA'(a)and DDA (b)on MO)和最低空轨道(LUMO)的能量值很小，分子 cervantite surfaces 或阳离子提供或获得电子的能力比较低.前面研 通过三种吸附质在黄锑矿表面的吸附模拟，得 究结果表明Sb原子的活性较弱，也难以得到或 到了它们的吸附能结果如表1所示.从表1数据看 失去电子，因此可以推断，DDA及DDA+很难与 出，三种吸附质在黄锑矿表面的吸附能从大到小顺 黄锑矿物表面的Sb原子发生化学键合作用.Xia 序为DDA>HO>DDA,水分子吸附能比十二胺 等20的研究结果也表明：DDA和DDA的HO- 分子吸附能小，它更容易吸附于黄锑矿表面，并形成 MO主要由碳原子的Px和pz轨道组成，具有饱 亲水薄膜，阻止十二胺分子在黄锑矿表面的吸附，因 和的化合价，不能提供电子给其他原子；DDA和 此当矿浆中十二胺是以十二胺分子存在时，黄锑矿 DDA的LUMO主要是由C、N和H的s轨道组 难以上浮；十二胺阳离子的吸附能小于水分子，它比 成的，很难接受反馈电子形成T键.DDA及 水分子更容易吸附于黄锑矿表面，能够排开水分子 DDA很难与矿物表面的金属离子发生化学作 在黄锑矿表面形成的水化膜，并在黄锑矿表面形成 用，这与我们的研究结果一致.第 6 期 王进明等: 十二胺浮选黄锑矿的作用机理 吸附方式的吸附能为 － 132. 44 kJ·mol － 1 ，说明水分 子主要以第二种方式吸附于黄锑矿表面，水分子中 的 O 原子与黄锑矿表面 Sb 原子相互作用吸附在黄 锑矿表面，Sb—O 键长为 0. 2209 nm． 图 5 水分子在黄锑矿表面的两种吸附构型 Fig． 5 Two adsorption configurations of H2O on cervantite surfaces 图 6 显示的是十二胺离子和十二胺分子在黄锑 矿表面吸附的最优化构型． 它们都是通过胺基上氢 原子吸附于黄锑矿表面氧原子上，但十二胺离子与 黄锑矿表面吸附后平衡位置的距离更近只有 0. 1428 nm，十二胺分子与黄锑矿表面吸附后平衡位 置的距离有 0. 1742 nm，与之相对应，十二胺离子在 黄锑矿表面吸附能为 － 314. 92 kJ·mol － 1 ，十二胺分 子在黄锑矿表面吸附能为 － 39. 27 kJ·mol － 1 ，说明十 二胺离子比分子更容易吸附于黄锑矿表面． 图 6 十二胺离子( a) 和分子( b) 在黄锑矿表面的吸附构型 Fig． 6 Adsorption configurations of DDA + ( a) and DDA ( b) on cervantite surfaces 通过三种吸附质在黄锑矿表面的吸附模拟，得 到了它们的吸附能结果如表 1 所示． 从表 1 数据看 出，三种吸附质在黄锑矿表面的吸附能从大到小顺 序为 DDA ＞ H2 O ＞ DDA + ，水分子吸附能比十二胺 分子吸附能小，它更容易吸附于黄锑矿表面，并形成 亲水薄膜，阻止十二胺分子在黄锑矿表面的吸附，因 此当矿浆中十二胺是以十二胺分子存在时，黄锑矿 难以上浮; 十二胺阳离子的吸附能小于水分子，它比 水分子更容易吸附于黄锑矿表面，能够排开水分子 在黄锑矿表面形成的水化膜，并在黄锑矿表面形成 疏水吸附层，实现黄锑矿的上浮． 在黄锑矿浮选实 验中: 十二胺离子浓度高时，黄锑矿的回收率高，十 二胺离子浓度减小时，黄锑矿回收率也相应降低，当 十二胺分子在矿浆中为主要组分时，黄锑矿基本难 以上浮． 表 1 三种吸附质在黄锑矿表面吸附的吸附能 Table 1 Adsorption energy of three adsorbates on cervantite surfaces kJ·mol － 1 DDA H2O DDA + － 39. 27 － 132. 44 － 314. 92 2. 4 十二胺阳离子及其分子的结构性能比较 为了探究十二胺离子和分子在黄锑矿浮选 中捕收性能差异的原因，本文对二者的结构差异 进行了进一步的研究，首 先 通 过 Chemoffice2010 软件，绘制出 DDA 及 DDA + 的初始构型，用分子 热力学 MM2 模块对建立的小分子模型进行几何 构型优化; 然后用 Material studio 中的 DMol 3 模块 对结构进一步优化，最后利用最优构型分析电荷 分布、键长等． 通过计算得到二者最优化构型分 别如图 7 所示，量子化学计算结果见表 2． 由表 2 可见十二胺分子与阳离子的最高占据轨道( HO￾MO) 和最低空轨道( LUMO) 的能量值很小，分子 或阳离子提供或获得电子的能力比较低． 前面研 究结果表 明 Sb 原子的活性较弱，也 难 以 得 到 或 失去电子，因 此 可 以 推 断，DDA 及 DDA + 很 难 与 黄锑矿物表面的 Sb 原子发生化学键合作用． Xia 等［20］的研究结果也表明: DDA 和 DDA + 的 HO￾MO 主要由 碳 原 子 的 px 和 pz 轨 道 组 成，具 有 饱 和的化合价，不能提供电子给其他原子; DDA 和 DDA + 的 LUMO 主 要 是 由 C、N 和 H 的 s 轨 道 组 成的，很难接受反馈电子形成 π 键． DDA 及 DDA + 很难与矿物表面的金属离子发生化学 作 用，这与我们的研究结果一致． ·733·