·732 北京科技大学学报 第36卷 没有捕收作用.由此可以推断，十二胺离子是对黄 25 锑矿产生捕收作用的重要成分 -Sh 5s 10 ......Sb 5p 100 50 -15 -10 5 10 80 20 —02s -02p 60 0 5 10 40 18 一总态密度 10 能量e 10 12 pH 图4体相黄锑矿的态密度 图2十二胺为1.5×104moL1时，pH值对黄锑矿回收率的 Fig.4 States density of bulk cervantite 影响 用，而Sb原子很难直接与捕收剂发生作用.Xiao Fig.2 Recovery of cervantite as a function of pH values in the pres- ence of 1.5 x10-4 mol-L-1 DDA 等图研究表明，黄锑矿与辛基羟肟酸螯合捕收剂的 作用过程如下：加入矿浆中的金属阳离子先与黄锑 RNH: RNH 矿表面的氧成键，吸附于黄锑矿表面，然后辛基羟肟 酸才能与活化离子作用，造成黄锑矿表面疏水浮选， 羟肟酸离子很难直接与黄锑矿表面的锑原子发生相 互作用，这与我们的研究结果“黄锑矿中0原子的 RNH 活性较强，而Sb原子的活性较弱”是一致的. 2.3矿浆主要组分在黄锑矿表面吸附构型的确定 十二胺为捕收剂时，黄锑矿能够得到较好的浮 选，十二胺离子对黄锑矿的捕收起到主要作用，但矿 10 浆中十二胺分子和水分子对黄锑矿的浮选也会起到 6 12 14 H 一定的作用，因此有必要研究三者在黄锑矿表面 图3十二胺溶液各组分的浓度对数图 的吸附行为，查明它们对黄锑矿浮选的影响.为了 Fig.3 IgC-pH diagram for hydrolysis species of dodecylamine 确定三种吸附质在黄锑矿表面最优的吸附方式，对 它们在矿物表面的吸附位置进行了测试，并计算出 2.2黄锑矿晶体结构 各种吸附质在不同吸附位置的吸附能.吸附质在黄 黄锑矿体相的态密度和分态密度如图4所示， 锑矿表面的吸附能按下式定义： 能量零点设在费米能级处(E).从图中可以看出： EA=El-E,-E (1) -20.45~-16.16eV的深部价带主要由02s轨道 式中，Ea表示吸附能，E,表示吸附质和黄锑矿作用 贡献，-11.33~0.92eV的价带由02p、Sb5s和5p 后体系的总能量，E。表示吸附前黄锑矿表面总能 轨道组成，其中02p轨道的成分最多.导带主要由 量，E,表示吸附前吸附质的总能量 锑的5p轨道构成.费米能级附近的态密度主要由 浮选是发生在固一液一气三相界面的物理化学 氧的2p轨道构成. 分选过程，矿物颗粒表面大部分面积被水这种特殊 黄锑矿态密度和分态密度结果表明，费米能级 的“浮选药剂”所包裹，水分子在黄锑矿表面的吸附 处态密度主要由02p轨道构成，而Sb原子对费米 将影响矿物的亲水性强弱，以及捕收剂和活化剂在 能级附近态密度的贡献很小.研究表明叨固体费 矿物表面的吸附行为.图5显示的是水分子在黄锑 米能级附近电子活跃，重要的物理化学反应总是发 矿表面两种主要可能位置吸附后的构型：第一种是 生在费米能级附近，因此黄锑矿中0原子的活性较 水分子上H原子吸附于黄锑矿顶部0原子；第二种 强，而b原子的活性较弱，0原子是黄锑矿表面的 是水分子上0原子吸附于黄锑矿顶部Sb原子.第 活性质点，容易与阳离子捕收剂或金属离子发生作 种吸附方式的吸附能为-47.66kJ·mo-1,第二种北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 没有捕收作用． 由此可以推断，十二胺离子是对黄 锑矿产生捕收作用的重要成分． 图 2 十二胺为 1. 5 × 10 － 4 mol·L － 1 时，pH 值对黄锑矿回收率的 影响 Fig． 2 Ｒecovery of cervantite as a function of pH values in the pres￾ence of 1. 5 × 10 － 4 mol·L － 1 DDA 图 3 十二胺溶液各组分的浓度对数图 Fig． 3 lgC-pH diagram for hydrolysis species of dodecylamine 2. 2 黄锑矿晶体结构 黄锑矿体相的态密度和分态密度如图 4 所示， 能量零点设在费米能级处( Ef ) ． 从图中可以看出: － 20. 45 ～ － 16. 16 eV 的深部价带主要由 O 2s 轨道 贡献，－ 11. 33 ～ 0. 92 eV 的价带由 O 2p、Sb 5s 和 5p 轨道组成，其中 O 2p 轨道的成分最多． 导带主要由 锑的 5p 轨道构成． 费米能级附近的态密度主要由 氧的 2p 轨道构成． 黄锑矿态密度和分态密度结果表明，费米能级 处态密度主要由 O 2p 轨道构成，而 Sb 原子对费米 能级附近态密度的贡献很小． 研究表明［17］固体费 米能级附近电子活跃，重要的物理化学反应总是发 生在费米能级附近，因此黄锑矿中 O 原子的活性较 强，而 Sb 原子的活性较弱，O 原子是黄锑矿表面的 活性质点，容易与阳离子捕收剂或金属离子发生作 图 4 体相黄锑矿的态密度 Fig． 4 States density of bulk cervantite 用，而 Sb 原子很难直接与捕收剂发生作用． Xiao 等［18］研究表明，黄锑矿与辛基羟肟酸螯合捕收剂的 作用过程如下: 加入矿浆中的金属阳离子先与黄锑 矿表面的氧成键，吸附于黄锑矿表面，然后辛基羟肟 酸才能与活化离子作用，造成黄锑矿表面疏水浮选， 羟肟酸离子很难直接与黄锑矿表面的锑原子发生相 互作用，这与我们的研究结果“黄锑矿中 O 原子的 活性较强，而 Sb 原子的活性较弱”是一致的． 2. 3 矿浆主要组分在黄锑矿表面吸附构型的确定 十二胺为捕收剂时，黄锑矿能够得到较好的浮 选，十二胺离子对黄锑矿的捕收起到主要作用，但矿 浆中十二胺分子和水分子对黄锑矿的浮选也会起到 一定的作用［19］，因此有必要研究三者在黄锑矿表面 的吸附行为，查明它们对黄锑矿浮选的影响． 为了 确定三种吸附质在黄锑矿表面最优的吸附方式，对 它们在矿物表面的吸附位置进行了测试，并计算出 各种吸附质在不同吸附位置的吸附能． 吸附质在黄 锑矿表面的吸附能按下式定义: EA = Es/ a － Es － Ea ． ( 1) 式中，EA 表示吸附能，Es/ a表示吸附质和黄锑矿作用 后体系的总能量，Es 表示吸附前黄锑矿表面总能 量，Ea 表示吸附前吸附质的总能量． 浮选是发生在固--液--气三相界面的物理化学 分选过程，矿物颗粒表面大部分面积被水这种特殊 的“浮选药剂”所包裹，水分子在黄锑矿表面的吸附 将影响矿物的亲水性强弱，以及捕收剂和活化剂在 矿物表面的吸附行为． 图 5 显示的是水分子在黄锑 矿表面两种主要可能位置吸附后的构型: 第一种是 水分子上 H 原子吸附于黄锑矿顶部 O 原子; 第二种 是水分子上 O 原子吸附于黄锑矿顶部 Sb 原子． 第 一种吸附方式的吸附能为 － 47. 66 kJ·mol － 1 ，第二种 ·732·