杨涛等：Pt-Au-Cu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 1555· 线显示表面颗粒在初期阶段的生长速率相对于后 2.2.4Au-Cu纳米线负载Pt机制讨论 期更快，推测原因是前期颗粒直径较小，表面能更 为研究Au-Cu纳米线负载Pt的机理，选取负 大，所以长大降低整体能量的驱动力也更大 载Pt后的纳米线进行高分辨观察，结果如图8所 2.2.3Cu纳米线负载Au机制讨论 示.图8(a)中表面的小颗粒直径约为3nm,边缘 异质结构纳米线一般可通过异相形核与生长 位置小颗粒结品性较好，出现了整齐的晶格条纹 理论的3种模型解释：(1)层状生长(Frank-van der 像和二维点阵像，但颗粒之间未出现明显结晶像 Merwe(F-M)mode:(2)岛状生长(Volmer--Weber(V-W) 靠近内部区域的颗粒的品格条纹比较杂乱且不连 mode):(3)层状-岛状混合生长(Stranski-Krastanow 续，结晶性较差.图8(a)整个区域的傅里叶变化图 (S-K)mode)1.具体模式取决于沉积层和基体的 如插图所示.图中展现出典型的多晶特征，依次对 晶格不匹配度以及相互作用0，相关参数如表2 应着Pt{111}、{200;、{220;晶面.图8b)是图8(a) 所示.因为Au-Au解离能(226.2kJmo)略微小于 中红框区域滤波后的图像.量取其晶面间距，结果 Au-Cu的解离能(227.1 kJ-mol-),所以符合F-M生长 为0.225nm和0.198nm,依次对应着Pt的(111)、(200) 模式的规则.就两者的电负性而言，Au的电负性 品面，证明这些小颗粒为Pt颗粒 更高，容易发生置换反应，不利于层状外延生长B0 220 但本研究中添加了还原剂N2H4,抑制了置换反应， 200 有利于Au原子在纳米线表面吸附并起到润湿作用 根据品格不匹配度定义，戶(b-a)la,其中a、b分别 为基底和沉积层的点阵常数.经计算，Au与Cu的 晶格不匹配度为12.8%，与小于5%的要求差距较 大，所以最终难以完全按照F-M模式生长.根据文 5nm 献可知，晶格不匹配度越大，沉积层越倾向于岛状 图8P-AuCu纳米线透射电镜图(a)及图中红色区域高分辨滤波 生长B刚，即V-M模式.但V-M生长模式要求沉积 图b) 层与基底之间的结合能小于沉积层内部之间的结 Fig.8 TEM image of Pt-Au-Cu nanowires (a)and the inverse fast 合能B,而Au-Cu解离能（227.1 kJ-mol)大于 Fourier-filtered Fourier transformed(IFFT)image of the red box regions in Fig.8(a)(b) Au-Au的解离能(226.2kJmo厂)，所以亦难以按 照V-M模式生长.因此，Au的沉积应该是以先层 结合X射线衍射和高分辨结果，推测Au-Cu 状后岛状的混合模式形核生长，即S-K模式 纳米线负载Pt过程如下：因为PC12的标准还原电 位为+0.744V(sSHE),Cu2+的标准还原电位+0.34V 表2Cu和Au的基本物理常数 (sSHE),两者之间的差值是Cu置换Pt反应强有 Table 2 Fundamental physical constants of Cu and Au 力的驱动力.反应开始于Cu纳米线未被覆盖且表 元素 点阵常数/nm 电负性 键解离能/(kmo) 面能高的区域B四，Cu被氧化成Cu+,释放出的电子 Cu 0.3615 1.9 Au-Cu:227.1 容易迁移至纳米线表面（包括Au颗粒表面），用于 Au 0.4078 2.4 Au-AU:226.2 将PtCI2还原成Pt原子.Pt原子聚集形核，在纳米线 表面吸附长大.由于Pt的点阵常数(0.3923nm)与Cu 根据透射电镜观察结果，结合颗粒数量、直径 的点阵常数(0.3615nm)之间的差异，最外层只会 的统计结果，推断Cu纳米线负载Au的机理如下： 部分被覆盖，以便PtC?继续与Cu反应B)随着反 氯金酸被加入到含有晶种的溶液中后，水合肼将 应继续进行，最外层沉积的P原子多，相对纳米线 其还原成Au原子.由于氯金酸的加入量很少，且 内部存在浓度梯度，因此会向内部进行扩散)，同 滴加速度较慢，反应温度较低，所以溶液中的 时Cu也会向外部扩散，形成CuPt合金相.与X射 Au原子浓度较低，无法达到自形核的最低浓度. 线衍射结果一致.纳米线最外层由于Pt的持续还 这些Au原子与Cu纳米线上表面能较高的区域相 原沉积，所以外层中Pt的含量更高，这与高分辨中 结合，形成部分覆盖的薄膜.后续还原出来的 外层颗粒多为Pt颗粒这一结果吻合 Au原子与Cu纳米线表面的Au薄膜相结合，然后 3结论 以岛状生长模式逐渐长大成多个小颗粒.最终纳 米线表面形成颗粒较为密集的覆盖层 (1)通过水溶液还原法能够合成直径较细的线显示表面颗粒在初期阶段的生长速率相对于后 期更快，推测原因是前期颗粒直径较小，表面能更 大，所以长大降低整体能量的驱动力也更大. 2.2.3 Cu 纳米线负载 Au 机制讨论 异质结构纳米线一般可通过异相形核与生长 理论的 3 种模型解释：（1）层状生长（Frank-van der Merwe（F-M）mode）；（2）岛状生长（Volmer-Weber（V-W） mode）；（3）层状-岛状混合生长（Stranski-Krastanow （S-K）mode） [29] . 具体模式取决于沉积层和基体的 晶格不匹配度以及相互作用[30] ，相关参数如表 2 所示. 因为 Au−Au 解离能（226.2 kJ·mol−1）略微小于 Au−Cu 的解离能（227.1 kJ·mol−1），所以符合 F-M 生长 模式的规则. 就两者的电负性而言，Au 的电负性 更高，容易发生置换反应，不利于层状外延生长[30] . 但本研究中添加了还原剂 N2H4，抑制了置换反应， 有利于 Au 原子在纳米线表面吸附并起到润湿作用. 根据晶格不匹配度定义，f=（b−a）/a，其中 a、b 分别 为基底和沉积层的点阵常数. 经计算，Au 与 Cu 的 晶格不匹配度为 12.8%，与小于 5% 的要求差距较 大，所以最终难以完全按照 F-M 模式生长. 根据文 献可知，晶格不匹配度越大，沉积层越倾向于岛状 生长[31] ，即 V-M 模式. 但 V-M 生长模式要求沉积 层与基底之间的结合能小于沉积层内部之间的结 合 能 [31] ， 而 Au−Cu 解 离 能 （ 227.1 kJ·mol−1） 大 于 Au−Au 的解离能（ 226.2 kJ·mol−1），所以亦难以按 照 V-M 模式生长. 因此，Au 的沉积应该是以先层 状后岛状的混合模式形核生长，即 S-K 模式. 根据透射电镜观察结果，结合颗粒数量、直径 的统计结果，推断 Cu 纳米线负载 Au 的机理如下： 氯金酸被加入到含有晶种的溶液中后，水合肼将 其还原成 Au 原子. 由于氯金酸的加入量很少，且 滴加速度较慢 ，反应温度较低 ，所以溶液中 的 Au 原子浓度较低，无法达到自形核的最低浓度. 这些 Au 原子与 Cu 纳米线上表面能较高的区域相 结合 ，形成部分覆盖的薄膜. 后续还原出来的 Au 原子与 Cu 纳米线表面的 Au 薄膜相结合，然后 以岛状生长模式逐渐长大成多个小颗粒，最终纳 米线表面形成颗粒较为密集的覆盖层. 2.2.4 Au−Cu 纳米线负载 Pt 机制讨论 为研究 Au−Cu 纳米线负载 Pt 的机理，选取负 载 Pt 后的纳米线进行高分辨观察，结果如图 8 所 示. 图 8（a）中表面的小颗粒直径约为 3 nm，边缘 位置小颗粒结晶性较好，出现了整齐的晶格条纹 像和二维点阵像，但颗粒之间未出现明显结晶像. 靠近内部区域的颗粒的晶格条纹比较杂乱且不连 续，结晶性较差. 图 8（a）整个区域的傅里叶变化图 如插图所示. 图中展现出典型的多晶特征，依次对 应着 Pt{111}、{200}、{220}晶面. 图 8(b) 是图 8（a） 中红框区域滤波后的图像. 量取其晶面间距，结果 为0.225 nm 和0.198 nm，依次对应着Pt 的（111）、（200） 晶面，证明这些小颗粒为 Pt 颗粒. PtCl2− 6 PtCl2− 6 PtCl2− 6 结合 X 射线衍射和高分辨结果，推测 Au-Cu 纳米线负载 Pt 过程如下：因为 的标准还原电 位为+0.744 V（vs SHE），Cu2+的标准还原电位+0.34 V （vs SHE），两者之间的差值是 Cu 置换 Pt 反应强有 力的驱动力. 反应开始于 Cu 纳米线未被覆盖且表 面能高的区域[32] ，Cu 被氧化成 Cu2+，释放出的电子 容易迁移至纳米线表面（包括 Au 颗粒表面），用于 将 还原成 Pt 原子. Pt 原子聚集形核，在纳米线 表面吸附长大. 由于 Pt 的点阵常数（0.3923 nm）与 Cu 的点阵常数（0.3615 nm）之间的差异，最外层只会 部分被覆盖，以便 继续与 Cu 反应[33] . 随着反 应继续进行，最外层沉积的 Pt 原子多，相对纳米线 内部存在浓度梯度，因此会向内部进行扩散[33] ，同 时 Cu 也会向外部扩散，形成 CuPt 合金相，与 X 射 线衍射结果一致. 纳米线最外层由于 Pt 的持续还 原沉积，所以外层中 Pt 的含量更高，这与高分辨中 外层颗粒多为 Pt 颗粒这一结果吻合. 3    结论 （1）通过水溶液还原法能够合成直径较细的 表 2 Cu 和 Au 的基本物理常数 Table 2 Fundamental physical constants of Cu and Au 元素 点阵常数/nm 电负性 键解离能/(kJ·mol−1) Cu 0.3615 1.9 Au−Cu: 227.1 Au 0.4078 2.4 Au−Au: 226.2 {220} (a) (b) {200} (200) 0.198 nm (111) 0.225 nm {111} 0.196 nm 0.223 nm 5 nm 0.5 nm 图 8 Pt−Au−Cu 纳米线透射电镜图 (a) 及图中红色区域高分辨滤波 图 (b) Fig.8 TEM image of Pt−Au−Cu nanowires (a) and the inverse fast Fourier-filtered Fourier transformed (IFFT) image of the red box regions in Fig. 8(a)(b) 杨 涛等： Pt−Au−Cu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 · 1555 ·