·1554 工程科学学报.第41卷，第12期 缺少了Cu纳米线作为形核生长的基底，溶液中还 2.0 Cu2O 原出的Au原子浓度达到过饱和后开始自形核长 CuO 大，故产物中只有Au颗粒而基本看不到完整的 Cu Cu纳米线.为此，在图5中添加强还原剂NH4的 (3HS 1.0 变化曲线，其中蓝色直线上下分别为N2、N2H4的 Cuo Cu 热力学稳定区，对应的反应方程式如式(4)所示 g Cu,O 无论在酸性还是碱性条件下，N2稳定区都与单质 -1.0 N,H, C.H,Os Cu稳定区存在较大重合，故能在提供Cu纳米线 HAuCl C 足够保护的前提下还原HAuCl4,产物如图1(b)和 -20 0 2 4 6810121416 (e)所示. pH值 AuCl4-n(OH)+3eAu+(4-n)CI-+nOH (n=0~4) 图525℃时Cu-H20系电位pH图 (1) Fig.5 Pourbaix diagram of Cu-H2O system at 25 C C6H6O6+2Ht+2eˉ→C6HsO6 (2) 图6所示.从图6(a)可知，滴加混合生长溶液10min N2+4Ht+4e→N2H (3) 后，Cu纳米线表面已经有小颗粒附着，但覆盖密 N2+4H20+4e→N2H4+4OH (4) 度较低，且颗粒直径很小；随着反应进行，纳米线 2.2.2Cu纳米线负载Au动力学分析 表面的颗粒密度明显增加，60min后覆盖了绝大 为了研究负载Au过程的动力学，依次从反应 部分表面区域，120min后覆盖度基本未变，但 10、30、60和120min的溶液中取样观察，结果如 Cu纳米线表面的颗粒直径逐渐增大 220 (b) 200 180 160 10 min 140 120 100 80L 020406080100120 60 min 120 min 50 nm 反应时间min 图6不同反应时间下的产物的透射电镜图(a)以及Cu纳米线表面附若颗粒数量与反应时间关系图(b) Fig.6 TEM images of product at different reaction time(a)and relationship between the number of particles attached to the surface of Cu nanowires and reaction time(b) 不同时间下Cu纳米线上颗粒的数量变化如 图6(b)所示.随着反应进行，纳米线表面的颗粒从 最初的100个左右快速增多，在60min达到峰值， 约为190个，随后数量不再增多.120min时表面 颗粒数量相对于60min虽然有所下降，但变化值 较小，可认为由统计误差引起.所以，表面颗粒数 量的总体变化趋势是反应前30min迅速增长，从 30min开始，增长速率变缓，并在反应60min后基 本达到饱和状态.图7为纳米线表面颗粒直径随 时间变化的关系.反应10、30、60和120min后表 20 406080100120 反应时间/min 面颗粒平均直径分别为2.84±0.76nm、3.50肚0.79nm、 图7Cu纳米线表面颗粒直径随时间变化图 3.99±0.98nm和4.85±1.10nm.所以随着反应进行， Fig.7 Relationship between diameter of the particle attached to surface 颗粒直径逐渐增大，与图6观察结果一致.拟合曲 of Cu nanowires and time variation缺少了 Cu 纳米线作为形核生长的基底，溶液中还 原出的 Au 原子浓度达到过饱和后开始自形核长 大，故产物中只有 Au 颗粒而基本看不到完整的 Cu 纳米线. 为此，在图 5 中添加强还原剂 N2H4 的 变化曲线，其中蓝色直线上下分别为 N2、N2H4 的 热力学稳定区，对应的反应方程式如式（4）所示. 无论在酸性还是碱性条件下，N2 稳定区都与单质 Cu 稳定区存在较大重合，故能在提供 Cu 纳米线 足够保护的前提下还原 HAuCl4，产物如图 1（b）和 （e）所示. AuCl4−n(OH)− n +3e− → Au+(4−n)Cl− +nOH− (n=0∼4) （1） C6H6O6 +2H+ +2e− → C6H8O6 （2） N2 +4H+ +4e− → N2H4 （3） N2 +4H2O+4e− → N2H4 +4OH− （4） 2.2.2 Cu 纳米线负载 Au 动力学分析 为了研究负载 Au 过程的动力学，依次从反应 10、30、60 和 120 min 的溶液中取样观察，结果如 图 6 所示. 从图 6（a）可知，滴加混合生长溶液 10 min 后，Cu 纳米线表面已经有小颗粒附着，但覆盖密 度较低，且颗粒直径很小；随着反应进行，纳米线 表面的颗粒密度明显增加，60 min 后覆盖了绝大 部分表面区域 ， 120 min 后覆盖度基本未变 ， 但 Cu 纳米线表面的颗粒直径逐渐增大. 不同时间下 Cu 纳米线上颗粒的数量变化如 图 6（b）所示. 随着反应进行，纳米线表面的颗粒从 最初的 100 个左右快速增多，在 60 min 达到峰值， 约为 190 个，随后数量不再增多. 120 min 时表面 颗粒数量相对于 60 min 虽然有所下降，但变化值 较小，可认为由统计误差引起. 所以，表面颗粒数 量的总体变化趋势是反应前 30 min 迅速增长，从 30 min 开始，增长速率变缓，并在反应 60 min 后基 本达到饱和状态. 图 7 为纳米线表面颗粒直径随 时间变化的关系. 反应 10、30、60 和 120 min 后表 面颗粒平均直径分别为 2.84±0.76 nm、3.50±0.79 nm、 3.99±0.98 nm 和 4.85±1.10 nm. 所以随着反应进行， 颗粒直径逐渐增大，与图 6 观察结果一致. 拟合曲 电位/V (vs SHE) 2.0 1.0 0 −1.0 −2.0 −2 0 4 6 8 10 2 Cu Cu2O N2H4 C6H8O6 HAuCl4 Cu2O3 Cu2+ CuO CuO2 2− CuO2 − 12 14 16 pH值 图 5 25 ℃ 时 Cu−H2O 系电位 pH 图 Fig.5 Pourbaix diagram of Cu−H2O system at 25 ℃ 10 min (a) 60 min 30 min 120 min 50 nm (b) 颗粒数量 220 200 180 160 140 120 100 80 0 20 40 60 80 100 120 反应时间/min 图 6 不同反应时间下的产物的透射电镜图 (a) 以及 Cu 纳米线表面附着颗粒数量与反应时间关系图 (b) Fig.6 TEM images of product at different reaction time (a) and relationship between the number of particles attached to the surface of Cu nanowires and reaction time (b) 直径/mm 7 6 5 4 3 2 0 20 40 60 80 100 120 反应时间/min 图 7 Cu 纳米线表面颗粒直径随时间变化图 Fig.7 Relationship between diameter of the particle attached to surface of Cu nanowires and time variation · 1554 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期