郭汉杰“活度”质疑 507· 压与浓度之间的关系的拉乌尔定律和亨利定律.这两 使之重新符合拉乌尔定律，即 个定律的本身是没有问题的，分别揭示了溶液在浓度 PA =PA (Yx)=Px a (26) 趋于零和趋于1（摩尔分数）的两端的规律，而问题出 将式(24)及式(25)中的x及0B]分别乘以 在1913年Lewis0在当时技术背景下提出的“活度”， 系数∫m及∫，B,使之重新符合亨利定律，即 把应用热力学理论解决广义的化学反应（包括物理反 PB=ks.n (xpfu.B)=ks.nau.n (27) 应)的平衡问题带到必需使用“活度”的方向上，于是 Pn =ka.nf.nt B])=ks.nas. (28) 与“活度”相关的研究成为治金热力学研究的主流内 式(26)中，a称为组元A的拉乌尔活度，yA称为 容，几乎没有人怀疑活度是不存在的.但“活度”的引 拉乌尔活度系数.式(27)及式(28)中，a.B及a.B称 入，的确给热力学在冶金中的应用带来了麻烦，因为多 为亨利活度，.及∫%，称为亨利活度系数.对于固态 元系中的活度不可能准确计算，使得100多年来，人们 下形成化合物的一般反应式 在治金热力学的平衡计算中，事实上都是近似的估算 nAw+B0=A,Bw· (29) “活度”概念是否是热力学发展过程中的一个误区？ 定温度下，形成了A、B和A,Bs三个组元构成 从下面的分析可以看出，这个误区在当时也是历史的 的溶液，若体系达到平衡时，生成的化合物A,B的物 必然. 质的量为x,则 3.1活度与拉乌尔定律和亨利定律 na =nk -n, (30) Raoult(1830一1901)，法国化学家，通过归纳总结 ng=n唱-， (31) 大量的实验结果，于1887年发表论文.其结论为圆： 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气 或 (32) 压乘以溶液中溶剂的摩尔分数.即 假设溶液接近于纯熔剂A,则n→0，所以x→0， PA=PAXA (23) 体系中总的物质的量为 其中，PAPA和xA分别为A在气相中的分压、纯A的 n=n++*=(n-m)+(n)+x= 蒸汽压和A在液相中的摩尔分数. n+na+(1-n-g)x=n+ng. (33) Henry(1775一1836)，英国化学家，关于亨利定律 可以计算出A、B和A,B:的摩尔分数（也就是所 发表的时间有三个版本，分别是1803圆年、1830回年 谓的活度)为 和18080@年.其描述为网：在一定温度和平衡状态 n -n 下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气 ax,=8+n层+(1-n-)x 体的平衡分压成正比.可描述为 (与拉乌尔定律一致) (34) Pa =ks.nu (24) na-红 使用质量分数表示浓度时，亨利定律可描述为 a=e-8+ni+(1-n-)xn8+n8 Pn=ks.nt ] (25) (与亨利定律一致) (35) 这其中，PkB和xB分别为B在气相中的分压、比例 x =0. 系数和B在液相中的摩尔分数：k,B和wB]分别为 a=xn+n8+(1-刃-x 比例系数和B在液相中的质量浓度.xm为组元B的摩 (是拉乌尔和亨利实验时的条件) (36) 以上讨论说明，如果一个二元系在固态下生成稳 尔分数，其定义为x= ,其中m,为i组元的物质 定的化合物A,B,则溶液在二元系的两端，生成的化 合物的数量近似为零，由统一模型式(6)所得的活度 的量，单位为mol,∑m:为各组元物质的量的总和. 与拉乌尔和亨利的摩尔分数是一致的：在实际溶液范 溶液中很大一部分浓度范围内，组元的蒸气压已 围，由于溶液中形成化合物A,B:的数量为x,由反应 不再符合拉乌尔定律及亨利定律.在当时的历史情况 的平衡常数关系式可以得到x,代入式(6)可以求得包 下，Lewis并没有研究液态的结构，从理论上寻求在真 括化合物A,B:的“AB-A,B”三元系中的A和B的 实溶液结构的状态下，其中以原子状态存在的组元的 摩尔分数，这就是Lewis当时定义的所谓的“活度”，这 蒸气压与该组元在考虑所有存在单元（包括原子、分 显然是Lewis在没有考虑溶液中存在化合物A,B:时， 子)浓度之间的关系，或者当时的条件下没有办法去 由于对溶液的结构出现误区，所以在进行热力学计算 描述.因此，采取了一种极为简单的方法，将真实溶液 时不得已必须对浓度进行修正 中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想 3.2溶液中组元浓度与气相中同一组元分压定律 溶液及稀溶液的规律 在前面表1中通过考察48个化合物固液相变时 对于真实溶液，将下式中的x:乘以一个系数y:, 的熔化熵变的值，发现相变时嫡变值远小于化合物分郭汉杰: “活度”质疑 压与浓度之间的关系的拉乌尔定律和亨利定律． 这两 个定律的本身是没有问题的，分别揭示了溶液在浓度 趋于零和趋于 1( 摩尔分数) 的两端的规律，而问题出 在 1913 年 Lewis［1］在当时技术背景下提出的“活度”， 把应用热力学理论解决广义的化学反应( 包括物理反 应) 的平衡问题带到必需使用“活度”的方向上，于是 与“活度”相关的研究成为冶金热力学研究的主流内 容，几乎没有人怀疑活度是不存在的． 但“活度”的引 入，的确给热力学在冶金中的应用带来了麻烦，因为多 元系中的活度不可能准确计算，使得 100 多年来，人们 在冶金热力学的平衡计算中，事实上都是近似的估算． “活度”概念是否是热力学发展过程中的一个误区? 从下面的分析可以看出，这个误区在当时也是历史的 必然． 3. 1 活度与拉乌尔定律和亨利定律 Ｒaoult ( 1830—1901) ，法国化学家，通过归纳总结 大量的实验结果，于 1887 年发表论文． 其结论为［8］: 定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气 压乘以溶液中溶剂的摩尔分数． 即 pA = p* A xA ． ( 23) 其中，pA、p* A 和 xA 分别为 A 在气相中的分压、纯 A 的 蒸汽压和 A 在液相中的摩尔分数． Henry ( 1775—1836) ，英国化学家，关于亨利定律 发表的时间有三个版本，分别是 1803［8］ 年、1830［9］ 年 和 1808［10］年． 其描述为［8］: 在一定温度和平衡状态 下，气体在液体里的溶解度( 用摩尔分数表示) 和该气 体的平衡分压成正比． 可描述为 pB = kx，B xB ． ( 24) 使用质量分数表示浓度时，亨利定律可描述为 pB = k% ，B w［B］% ． ( 25) 这其中，pB、kx，B和 xB 分别为 B 在气相中的分压、比例 系数和 B 在液相中的摩尔分数; k% ，B和 w［B］% 分别为 比例系数和 B 在液相中的质量浓度． xB 为组元 B 的摩 尔分数，其定义为 xB = nB ∑ni ，其中 ni 为 i 组元的物质 的量，单位为 mol，∑ ni 为各组元物质的量的总和． 溶液中很大一部分浓度范围内，组元的蒸气压已 不再符合拉乌尔定律及亨利定律． 在当时的历史情况 下，Lewis 并没有研究液态的结构，从理论上寻求在真 实溶液结构的状态下，其中以原子状态存在的组元的 蒸气压与该组元在考虑所有存在单元( 包括原子、分 子) 浓度之间的关系，或者当时的条件下没有办法去 描述． 因此，采取了一种极为简单的方法，将真实溶液 中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想 溶液及稀溶液的规律． 对于真实溶液，将下式中的 xi 乘以一个系数 γi， 使之重新符合拉乌尔定律，即 pA = p* A ( γA xA ) = p* A aA ． ( 26) 将式( 24) 及式( 25) 中的 xB 及 w ［B］% 分别乘以 系数 fH，B及 f% ，B，使之重新符合亨利定律，即 pB = kx，B ( xB fH，B ) = kx，B aH，B， ( 27) pB = k% ，B ( f% ，B w［B］% ) = k% ，B a% ，B ． ( 28) 式( 26) 中，aA 称为组元 A 的拉乌尔活度，γA 称为 拉乌尔活度系数． 式( 27) 及式( 28) 中，aH，B及 a% ，B称 为亨利活度，fH，B及 f% ，B称为亨利活度系数． 对于固态 下形成化合物的一般反应式 ηA( l) + ξB( l) = AηBξ( l) ． ( 29) 一定温度下，形成了 A、B 和 AηBξ 三个组元构成 的溶液，若体系达到平衡时，生成的化合物 AηBξ 的物 质的量为 x，则 nA = n0 A － ηx， ( 30) nB = n0 B － ξx， ( 31) 或 x = n0 B － nB ξ ． ( 32) 假设溶液接近于纯熔剂 A，则 n0 B→0，所以 x→0， 体系中总的物质的量为 ∑ ni = nA + nB + x = ( n0 A － ηx) + ( n0 B － ξx) + x = n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x≈n0 A + n0 B ． ( 33) 可以计算出 A、B 和 AηBξ 的摩尔分数( 也就是所 谓的活度) 为 aA = xA = n0 A － ηx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x = n0 A n0 A + n0 B ． ( 与拉乌尔定律一致) ( 34) aB = xB = n0 B － ξx n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x = n0 B n0 A + n0 B ． ( 与亨利定律一致) ( 35) aAηBξ = xAηBξ = x n0 A + n0 B + ( 1 － η － ξ) x = 0． ( 是拉乌尔和亨利实验时的条件) ( 36) 以上讨论说明，如果一个二元系在固态下生成稳 定的化合物 AηBξ，则溶液在二元系的两端，生成的化 合物的数量近似为零，由统一模型式( 6) 所得的活度 与拉乌尔和亨利的摩尔分数是一致的; 在实际溶液范 围，由于溶液中形成化合物 AηBξ 的数量为 x，由反应 的平衡常数关系式可以得到 x，代入式( 6) 可以求得包 括化合物 AηBξ 的“A--B--AηBξ”三元系中的 A 和 B 的 摩尔分数，这就是 Lewis 当时定义的所谓的“活度”，这 显然是 Lewis 在没有考虑溶液中存在化合物 AηBξ 时， 由于对溶液的结构出现误区，所以在进行热力学计算 时不得已必须对浓度进行修正． 3. 2 溶液中组元浓度与气相中同一组元分压定律 在前面表 1 中通过考察 48 个化合物固液相变时 的熔化熵变的值，发现相变时熵变值远小于化合物分 · 705 ·