508 工程科学学报，第39卷，第4期 解的熵变值，这也证明了在化合物的熔化后，除了固态 三个区域，以二元系的组元A为例进行定义，如图8所 化合物变为液态外，没有发生显著的化合物的分解 示，是靠近纯组元A一侧的情况，其中横坐标为摩尔 因此有理由假设在溶液中存在金属间化合物分子的情 分数x,纵坐标为温度T.I区是液相温度大于纯组元 况下，利用平衡的摩尔分数代入到拉乌尔定律后，并没 A的熔点：Ⅱ区是液相所在区域，其温度小于纯组元A 有Lewis提出的所谓活度.下面结合二元系组元的热 的熔点，但高于液相线温度：Ⅲ区是液相处于液固共存 力学性质，在拉乌尔定律的基础上，对液一气间的基本 区，这一区域一般有两种情况，如图8(a)和图8(b)所 定律进行重新定义. 示，图8(a)表示在该液相中纯A饱和溶解，图8(b)中 3.2.1气液两相间组元的关系规律一改进的广义 表示该液相中α固溶体饱和. 拉乌尔定律 下面分别对这三个区域的液相在液一气平衡时组 气液两相之间某组元的关系所表现的规律根据对 元A所表达的液相中的摩尔分数与其在蒸气压的规 应的温度下该组元纯物质的存在状态，将溶液划分为 律进行讨论，以对传统的拉乌尔的定律进行修正 温度，T 温度，T i 一摩尔分数xB A XA 一摩尔分数x,B 图8靠近纯A一侧的二元系相图.(a）具有共品的二元系：(b)在纯物质A一端具有固溶体 Fig.8 Binary phase diagram close to the pure substance A side:(a)binary with a eutectic crystal:(b)binary with a solid solution in one side 3.2.2温度大于纯物质A的熔点T4的区域，即T> ue +RTIn Pa =ue+RTIn x. (40) T,的I区 其中，u和品分别是气态在压强为1（量纲一）和纯 在I区，一定温度下，溶液中任何一个组元在气相 液态A的化学位，由于选纯A为标准态，所以它们二 中的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中该组元的 者都是标准化学位.而纯液相组元A单独存在时，并 摩尔分数，不失一般性，组元A在气液平衡中可如下 与其气相平衡时，其化学位（标准态化学位）可以 式所示.即改进的拉乌尔定律的形式之一为 如下式表述： PA=PAXA- (37) u品=ue+RTIn PA (41) 式(37)虽然与拉乌尔定律的形式相同，但其物理 将式(41)代入式(40)，得下式： 意义已经改变.其中，PA和P:分别为组元A在气相 +RTIn PA=u+RTIn p RTIn x 中的分压（量纲一）和纯液态A的蒸汽压（量纲一），其 ue+RTIn Pa=ue RTIn Pax. (42) 港达式分别为p,=P和P=D,而PAP和p分别 由式(42)可得Pa=Px4,即是拉乌尔定律 为A在气相中的分压(Pa)、纯液态A的蒸汽压(Pa) 这即是拉乌尔定律的热力学表述，但这个表述在 和标准压强(1.01325×105Pa).x为A在液相中的 区域Ⅱ和Ⅲ却是不一样的. 摩尔分数，特别需要说明的是，若为A和B的二元系， 3.2.3在温度低于纯组元A的熔点的单一液相区， 并在固态下生成稳定的化合物A,B,此时A的摩尔分 即区域Ⅱ中拉乌尔定律的表达式 数x的表述为下式所示： 在这一区域，有两种情况 (1)当进入液固共存区时，如图8(a)所示，固相是 nA %x=n+nn+na (38) 纯固态A.当在这一区域的液相与气相平衡时，同样 从化学位的角度讨论此时的A在液一气中平衡， 满足式(39)，但与式(39)的物理意义不同，如下式 应该是下式： 所示： g.a =.A (39) RTIn PA=ut RTIn (43) 或在液相中选纯液态A为标准态，在气相中选纯 气态A为标准态，得下式： 其中u为与纯固态A或饱和的溶液中组元A的化工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 解的熵变值，这也证明了在化合物的熔化后，除了固态 化合物变为液态外，没有发生显著的化合物的分解． 因此有理由假设在溶液中存在金属间化合物分子的情 况下，利用平衡的摩尔分数代入到拉乌尔定律后，并没 有 Lewis 提出的所谓活度． 下面结合二元系组元的热 力学性质，在拉乌尔定律的基础上，对液--气间的基本 定律进行重新定义． 3. 2. 1 气液两相间组元的关系规律———改进的广义 拉乌尔定律 气液两相之间某组元的关系所表现的规律根据对 应的温度下该组元纯物质的存在状态，将溶液划分为 三个区域，以二元系的组元 A 为例进行定义，如图8 所 示，是靠近纯组元 A 一侧的情况，其中横坐标为摩尔 分数 x，纵坐标为温度 T． Ⅰ区是液相温度大于纯组元 A 的熔点; Ⅱ区是液相所在区域，其温度小于纯组元 A 的熔点，但高于液相线温度; Ⅲ区是液相处于液固共存 区，这一区域一般有两种情况，如图 8( a) 和图 8( b) 所 示，图 8( a) 表示在该液相中纯 A 饱和溶解，图 8( b) 中 表示该液相中 α 固溶体饱和． 下面分别对这三个区域的液相在液--气平衡时组 元 A 所表达的液相中的摩尔分数与其在蒸气压的规 律进行讨论，以对传统的拉乌尔的定律进行修正． 图 8 靠近纯 A 一侧的二元系相图． ( a) 具有共晶的二元系; ( b) 在纯物质 A 一端具有固溶体 Fig． 8 Binary phase diagram close to the pure substance A side: ( a) binary with a eutectic crystal; ( b) binary with a solid solution in one side 3. 2. 2 温度大于纯物质 A 的熔点 TA 的区域，即 T ＞ TA 的Ⅰ区 在Ⅰ区，一定温度下，溶液中任何一个组元在气相 中的蒸汽压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中该组元的 摩尔分数，不失一般性，组元 A 在气液平衡中可如下 式所示． 即改进的拉乌尔定律的形式之一为 pA = p* A xA ． ( 37) 式( 37) 虽然与拉乌尔定律的形式相同，但其物理 意义已经改变． 其中，pA 和 p* A 分别为组元 A 在气相 中的分压( 量纲一) 和纯液态 A 的蒸汽压( 量纲一) ，其 表达式分别为 pA = p'A p 和 p* A = p* A ' p ，而 p'A、p* A '和 p 分别 为 A 在气相中的分压( Pa) 、纯液态 A 的蒸汽压( Pa) 和标准压强( 1. 01325 × 105 Pa) ． xA 为 A 在液相中的 摩尔分数，特别需要说明的是，若为 A 和 B 的二元系， 并在固态下生成稳定的化合物 AηBξ，此时 A 的摩尔分 数 xA 的表述为下式所示: xA = nA nA + nB + nAηBξ ． ( 38) 从化学位的角度讨论此时的 A 在液--气中平衡， 应该是下式: μg，A = μl，A ． ( 39) 或在液相中选纯液态 A 为标准态，在气相中选纯 气态 A 为标准态，得下式: μ g + ＲTln pA = μ l，A + ＲTln xA ． ( 40) 其中，μ g 和 μ l，A分别是气态在压强为 1( 量纲一) 和纯 液态 A 的化学位，由于选纯 A 为标准态，所以它们二 者都是标准化学位． 而纯液相组元 A 单独存在时，并 与其气相平衡时，其化学位( 标准态化学位 μ l，A ) 可以 如下式表述: μ l，A = μ g + ＲTln p* A ． ( 41) 将式( 41) 代入式( 40) ，得下式: μ g + ＲTln pA = μ g + ＲTln p* A + ＲTln xA 或 μ g + ＲTln pA = μ g + ＲTln p* A xA ． ( 42) 由式( 42) 可得 pA = p* A xA，即是拉乌尔定律． 这即是拉乌尔定律的热力学表述，但这个表述在 区域Ⅱ和Ⅲ却是不一样的． 3. 2. 3 在温度低于纯组元 A 的熔点的单一液相区， 即区域Ⅱ中拉乌尔定律的表达式 在这一区域，有两种情况． ( 1) 当进入液固共存区时，如图 8( a) 所示，固相是 纯固态 A． 当在这一区域的液相与气相平衡时，同样 满足式( 39) ，但与式( 39) 的物理 意 义 不 同，如 下 式 所示: μ g + ＲTln pA = μ l，［A］ + ＲTln xA x* A ． ( 43) 其中 μ l，［A］为与纯固态 A 或饱和的溶液中组元 A 的化 · 805 ·