郭汉杰“活度”质疑 ·509· 学位，此时溶液中饱和溶解的组元A的摩尔分数为 XA=- (55) xAw表达如下式所示： (44) +ne+∑n ueu =ue+RTIn P 式(55)表示，A和B间可以生成m个化合物，i= 而其中的PA。是纯固相A在液相中达到饱和时组元A 的蒸气压，亦即纯固态A的蒸气压，将式(44)代入式 0时，n.A=0,表示A和B间不生成化合物. 由于广义的拉乌尔定律已经将气液间组元的蒸气 (43)得下式： npp+gnFi 压与液相中浓度的关系，在全浓度范围内赋予新的含 (45) 义，事实上，亨利定律与拉乌尔定律统一了，在有溶液 可得下式： 的热力学计算中统一使用摩尔分数. 组元A和B在液相中以两种状态存在，即单质原 (46) 子态和分子态.单质原子态没有争议，分子态争议较 此即是拉乌尔定律的表达式之二 大，但可能存在的缔合态似乎也没有争议.所以xA实 (2)组元A所在的液相位于图8(b)所示的区域 际的定义已经发生了变化，它实际意义既是所谓的活 Ⅱ中，在该区域，进入液固共存区域时，A在液相中饱 度，也是指溶液中以原子状态和与其他组元在微观状 和溶解的浓度为x:,但与此平衡的不是纯A,而是成 态均匀分布的组元A的摩尔分数，如图9所示 分为x。w的α固溶体，此时A所在的溶液与气相平衡 在图9中溶液中A与B形成A,B化合物，假设 时满足以下化学位关系 在液相中A与B形成A,B化合物，液相中A的摩尔 分数是与化合物A,B:平衡的值，而该值与气相中A h足+Rnp,=a+RIn9 (47) 的蒸汽压完全满足理想溶液模型 但式(47)中右边的标准化学位u的物理意义与式 (44)不同，可表述为下式： h足u=u狼+RTIn=2+RTIn P+RnxW: AB (48) 将式(48)代入式(47)，可得下式： P,=PoS四 (49) 这是拉乌尔定律的形式之三 3.2.4区域Ⅲ中拉乌尔定律的表达式 A.B.A,B: 在图8(a)和图(b)的区域Ⅲ，由于处于组元A在 液相中的饱和，在这个区域，不论总体系中组元A的 图9新的溶液规律下组元A的蒸汽压与溶液中摩尔分数xA的 浓度如何变化，液相中组元A的浓度始终是一个定值 关系 xA,因此拉乌尔定律的形式为 Fig.9 Relationship between the vapor pressure of component A and PA=PAO· (50) mole fraction x in the solution under the new law 这是拉乌尔定律的表现形式之四 综合以上讨论，可以得到，在溶液中没有活度的新 对于以上规律的研究，近20多年来许多研究者也 概念下，得到溶液的广义的拉乌尔定律表述： 对包括金属溶液、炉渣、水溶液、熔盐、水溶液等方面进 PA=PAxA,T>TA(纯A熔点) (51) 行了相关研究网，研究结果与本文类似.而如果实 验能直接观察到溶液中存在分子，未来对活度的问题 n学1（能A烧》 (52) 也许就简单多了. 但组元A的浓度处于单一液相区，A不与B形成固 4结论 溶体 P=Px,T<T(纯A熔点) 通过考察48个化合物固液相变时的熔化熵变的 (53) 数量级，发现相变时没有发生显著的化合物分解，有理 但组元A的浓度处于单一液相区，A与B形成固溶体 由假设溶液中存在金属间化合物分子，由此得到的规 P=Pa,T<T(纯A熔点) (54) 律和拉乌尔定律进行了对比，对二元系在固态下A与 A的浓度处于固液两相区，其中A的摩尔分数的 B形成A,Bs稳定化合物，认为其在液态下也存在时， 表达式为 对形成A,B、AB及没有化合物平衡体系的组元摩尔分郭汉杰: “活度”质疑 学位，此时溶液中饱和溶解的组元 A 的摩尔分数为 x* A ，μ l，［A］表达如下式所示: μ l，［A］ = μ g + ＲTln p* A( s) ． ( 44) 而其中的 p* A( s) 是纯固相 A 在液相中达到饱和时组元 A 的蒸气压，亦即纯固态 A 的蒸气压，将式( 44) 代入式 ( 43) 得下式: μ g + ＲTln pA = μ g + ＲTln p* A( s) + ＲTln xA x* A ． ( 45) 可得下式: pA = p* A( s) x* A xA ． ( 46) 此即是拉乌尔定律的表达式之二． ( 2) 组元 A 所在的液相位于图 8( b) 所示的区域 Ⅱ中，在该区域，进入液固共存区域时，A 在液相中饱 和溶解的浓度为 x* A ，但与此平衡的不是纯 A，而是成 分为 x* α，［A］的 α 固溶体，此时 A 所在的溶液与气相平衡 时满足以下化学位关系 μ g + ＲTln pA = μ l，［A］ + ＲTln xA x* A ． ( 47) 但式( 47) 中右边的标准化学位 μ l，［A］的物理意义与式 ( 44) 不同，可表述为下式: μ l，［A］ = μ s，A + ＲTln x * α，［A］ = μ g + ＲTln p * A( s) + ＲTln x * α，［A］． ( 48) 将式( 48) 代入式( 47) ，可得下式: pA = p* A( s) x* α，［A］ x* A xA ． ( 49) 这是拉乌尔定律的形式之三． 3. 2. 4 区域Ⅲ中拉乌尔定律的表达式 在图 8( a) 和图( b) 的区域Ⅲ，由于处于组元 A 在 液相中的饱和，在这个区域，不论总体系中组元 A 的 浓度如何变化，液相中组元 A 的浓度始终是一个定值 x* A ，因此拉乌尔定律的形式为 pA = p* A( s) ． ( 50) 这是拉乌尔定律的表现形式之四． 综合以上讨论，可以得到，在溶液中没有活度的新 概念下，得到溶液的广义的拉乌尔定律表述: pA = p* A xA，T ＞ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 51) pA = p* A( s) x* A xA，T ＜ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 52) 但组元 A 的浓度处于单一液相区，A 不与 B 形成固 溶体 pA = p* A( s) x* α，［A］ x* A xA，T ＜ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 53) 但组元 A 的浓度处于单一液相区，A 与 B 形成固溶体 pA = p* A( s) ，T ＜ TA ． ( 纯 A 熔点) ( 54) A 的浓度处于固液两相区，其中 A 的摩尔分数的 表达式为 xA = nA nA + nB + ∑ m i = 0 ni，AηBξ ． ( 55) 式( 55) 表示，A 和 B 间可以生成 m 个化合物，i = 0 时，ni，AηBξ = 0，表示 A 和 B 间不生成化合物． 由于广义的拉乌尔定律已经将气液间组元的蒸气 压与液相中浓度的关系，在全浓度范围内赋予新的含 义，事实上，亨利定律与拉乌尔定律统一了，在有溶液 的热力学计算中统一使用摩尔分数． 组元 A 和 B 在液相中以两种状态存在，即单质原 子态和分子态． 单质原子态没有争议，分子态争议较 大，但可能存在的缔合态似乎也没有争议． 所以 xA 实 际的定义已经发生了变化，它实际意义既是所谓的活 度，也是指溶液中以原子状态和与其他组元在微观状 态均匀分布的组元 A 的摩尔分数，如图 9 所示． 在图 9 中溶液中 A 与 B 形成 AηBξ 化合物，假设 在液相中 A 与 B 形成 AηBξ 化合物，液相中 A 的摩尔 分数是与化合物 AηBξ 平衡的值，而该值与气相中 A 的蒸汽压完全满足理想溶液模型． 图 9 新的溶液规律下组元 A 的蒸汽压与溶液中摩尔分数 xA的 关系 Fig． 9 Ｒelationship between the vapor pressure of component A and mole fraction xA in the solution under the new law 对于以上规律的研究，近 20 多年来许多研究者也 对包括金属溶液、炉渣、水溶液、熔盐、水溶液等方面进 行了相关研究［11--12］，研究结果与本文类似． 而如果实 验能直接观察到溶液中存在分子，未来对活度的问题 也许就简单多了． 4 结论 通过考察 48 个化合物固液相变时的熔化熵变的 数量级，发现相变时没有发生显著的化合物分解，有理 由假设溶液中存在金属间化合物分子，由此得到的规 律和拉乌尔定律进行了对比，对二元系在固态下 A 与 B 形成 AηBξ 稳定化合物，认为其在液态下也存在时， 对形成 A2B、AB 及没有化合物平衡体系的组元摩尔分 · 905 ·