肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 297· 土壤亦会造成一定的水土流失.因此如何提高天 件去改善，如复合淋洗、超声淋洗等，具有良好的 然有机酸的淋洗效率以及对土壤的适应性，是核 应用前景.化学淋洗法能有效降低污染土壤中铅 心的研究方向 的总量，但仍然存在着铅浸出毒性超标(TCLP-Pb 采用化学淋洗法修复铅污染土壤的关键是淋 质量浓度>5mgL)的可能.李燕燕3对铅、镉复 洗剂的选择，但到目前为止，对淋洗剂的淋洗效 合污染土壤采用表层淋洗一深层固化联合修复，并 果、淋洗机制与土壤适用性等没有统一的定论 进行蔬菜盆栽实验，结果表明：相对于酒石酸，采 表6总结了淋洗剂的特性.从经济、生态、可循环 用EDTA进行淋洗能有效降低表层(0~20cm)土 等方面整体来说，相对于无机淋洗剂和人工螯合 壤铅含量，去除率达到64.1%，并采用Na2S和石灰 剂，天然有机酸更加适合用于铅污染土壤的淋洗 进行深层(20~40cm)固化，能够有效降低蔬菜中 修复，但它的淋洗效率偏低，这可通过调整实验条 的铅含量 表6各种淋洗剂修复铅污染土壤的综合比较 Table 6 Comprehensive comparison of various eluents for the remediation of lead-contaminated soil Type Advantage Weakness Application status It is mainly composed of HCl and other It may cause soil acidification and seriously Inorganic inorganic acids,and it has a high remediation It has been gradually phased out, efficiency (>80%)for higher concentrations damage the soil structure.The eluent may lotion and there are few practical applications (>0.1 mol-L)of lead-contaminated soil.The cause groundwater pollution,and its practical application is limited. in lead-contaminated soil now. process is easy to implement and has quick effect. It can form a stable water-soluble complex It has poor biodegradability and ion It is suitable for the remediation of Artificial with Pb2by chelation,and it has a good selectivity,and it can significantly chelating lead-contaminated soil,and agent repair effect(%).EDTA has good deteriorate the soil structure and developing chelating agents with stability and can be reused. chemical properties.It may pose a good biodegradability is necessary. health risk due to its toxicity. The remediation effect is slow because It consists mainly of small molecular organic It is suitable for the remediation of Natural it needs to be leached repeatedly.Owing lead-contaminated industrial and organic acid acids.It is also self-degradable and does not to the weak complexing ability with Pb2 cause secondary pollution to the environment the removal rate of lead is low(<60%), agricultural soil,and it has a good application prospect. and it is very expensive. 3.4土壤固化修复 入土壤后，其溶解会起局部土壤酸化，肥料中的 污染土壤固化法修复的机理主要包括了吸附 钙、镁等还会与重金属离子竞争土壤吸附位点，活 作用、配合作用和沉淀作用.吸附作用是指环境 化土壤中的重金属，从而有更多的重金属离子与 中的重金属元素能以水合离子、阴阳离子的形式 阴离子（如HPO4)反应形成沉淀.常用的含磷材 被吸附，有机质和氧化物表面对重金属元素具有 料包括易溶性磷酸盐和难溶性磷酸盐两类.易溶 较高的亲和力，能够置换重金属元素.研究表明， 性磷酸盐包括水溶性无机磷酸盐和磷肥，如磷酸、 施用石灰等碱性物质后，pH升高，土壤表面电荷 磷酸二氢钾、磷酸铵盐、过磷酸钙和重过磷酸钙 增强，从而对土壤中重金属的吸附能力提高.配合 等.难溶性磷酸盐包括磷灰石、骨粉、钙镁磷肥、 作用的效果主要受pH的影响，例如磷灰石表面的 氟磷灰石、羟基磷灰石等.易溶性磷酸盐如KHPO4 大量P(OH和Ca(OH5,对Pb、Cr、Cd、Hg等重金 加入土壤后，HPO:与土壤中FeO3反应，争夺了 属元素离子配合作用明显.沉淀作用是通过固化 与铅结合的部分F3+,从而使铁锰氧化物结合态铅 剂自身在土壤中释放出来的阴离子与重金属阳离 含量下降，游离的铅被土壤中有机质吸附，使得有 子反应形成沉淀，降低重金属在土壤中的生物有 机质结合态铅占比增加，同时溶解产生的HPO 效性.例如，施加石灰后，pH升高，促进士壤中 和PO与Pb反应生成沉淀，实现初步钝化.雅溶 Pb、Cd、Hg等重金属形成氢氧化物沉淀阿.固化 性磷酸盐如羟基磷灰石修复机制包括离子交换和 修复法中最关键的环节是固化剂的选择.目前常 形成沉淀，具体为：(1)Pb+取代了羟基磷灰石上部 用于铅污染土壤固化的主要有磷酸盐类、黏土矿 分的Ca2+形成磷酸盐；(2)溶解产生的大量HPO} 物类和生物炭类 和PO3~与污染物Pb2+生成沉淀，根据红外光谱可以 3.4.1磷酸盐类 判断一OH和一COOH、HPO和PO参与了钝化； 磷酸盐可稳定土壤中铅、镉等重金属，进而降 (3)加入羟基磷灰石使pH升高，铅离子更容易形 低进入到植物中的重金属含量；某些酸性磷肥进 成沉淀.磷酸盐固定土壤中的Pb+涉及到的主要土壤亦会造成一定的水土流失. 因此如何提高天 然有机酸的淋洗效率以及对土壤的适应性，是核 心的研究方向. 采用化学淋洗法修复铅污染土壤的关键是淋 洗剂的选择，但到目前为止，对淋洗剂的淋洗效 果、淋洗机制与土壤适用性等没有统一的定论. 表 6 总结了淋洗剂的特性. 从经济、生态、可循环 等方面整体来说，相对于无机淋洗剂和人工螯合 剂，天然有机酸更加适合用于铅污染土壤的淋洗 修复，但它的淋洗效率偏低，这可通过调整实验条 件去改善，如复合淋洗、超声淋洗等，具有良好的 应用前景. 化学淋洗法能有效降低污染土壤中铅 的总量，但仍然存在着铅浸出毒性超标（TCLP-Pb 质量浓度>5 mg·L−1）的可能. 李燕燕[33] 对铅、镉复 合污染土壤采用表层淋洗−深层固化联合修复，并 进行蔬菜盆栽实验，结果表明：相对于酒石酸，采 用 EDTA 进行淋洗能有效降低表层（0～20 cm）土 壤铅含量，去除率达到 64.1%，并采用 Na2S 和石灰 进行深层（20～40 cm）固化，能够有效降低蔬菜中 的铅含量. 表 6 各种淋洗剂修复铅污染土壤的综合比较 Table 6   Comprehensive comparison of various eluents for the remediation of lead-contaminated soil Type Advantage Weakness Application status Inorganic lotion It is mainly composed of HCl and other inorganic acids, and it has a high remediation efficiency (>80%) for higher concentrations (>0.1 mol∙L−1) of lead-contaminated soil. The process is easy to implement and has quick effect. It may cause soil acidification and seriously damage the soil structure. The eluent may cause groundwater pollution, and its practical application is limited. It has been gradually phased out, and there are few practical applications in lead-contaminated soil now. Artificial chelating agent It can form a stable water-soluble complex with Pb2+ by chelation, and it has a good repair effect (60%–80%). EDTA has good stability and can be reused. It has poor biodegradability and ion selectivity, and it can significantly deteriorate the soil structure and chemical properties. It may pose a health risk due to its toxicity. It is suitable for the remediation of lead-contaminated soil, and developing chelating agents with good biodegradability is necessary. Natural organic acid It consists mainly of small molecular organic acids. It is also self-degradable and does not cause secondary pollution to the environment. The remediation effect is slow because it needs to be leached repeatedly. Owing to the weak complexing ability with Pb2+ , the removal rate of lead is low (< 60%), and it is very expensive. It is suitable for the remediation of lead-contaminated industrial and agricultural soil, and it has a good application prospect. 3.4    土壤固化修复 P(OH)− 4 Ca(OH)− 3 污染土壤固化法修复的机理主要包括了吸附 作用、配合作用和沉淀作用. 吸附作用是指环境 中的重金属元素能以水合离子、阴阳离子的形式 被吸附，有机质和氧化物表面对重金属元素具有 较高的亲和力，能够置换重金属元素. 研究表明， 施用石灰等碱性物质后，pH 升高，土壤表面电荷 增强，从而对土壤中重金属的吸附能力提高. 配合 作用的效果主要受 pH 的影响，例如磷灰石表面的 大量 和 ，对 Pb、Cr、Cd、Hg 等重金 属元素离子配合作用明显. 沉淀作用是通过固化 剂自身在土壤中释放出来的阴离子与重金属阳离 子反应形成沉淀，降低重金属在土壤中的生物有 效性. 例如，施加石灰后， pH 升高，促进士壤中 Pb、Cd、Hg 等重金属形成氢氧化物沉淀[36] . 固化 修复法中最关键的环节是固化剂的选择. 目前常 用于铅污染土壤固化的主要有磷酸盐类、黏土矿 物类和生物炭类. 3.4.1    磷酸盐类 磷酸盐可稳定土壤中铅、镉等重金属，进而降 低进入到植物中的重金属含量；某些酸性磷肥进 H2PO− 4 HPO2− 4 PO3− 4 HPO2− 4 PO3− 4 HPO2− 4 PO3− 4 入土壤后，其溶解会引起局部土壤酸化，肥料中的 钙、镁等还会与重金属离子竞争土壤吸附位点，活 化土壤中的重金属，从而有更多的重金属离子与 阴离子（如 H2PO4 − ）反应形成沉淀. 常用的含磷材 料包括易溶性磷酸盐和难溶性磷酸盐两类. 易溶 性磷酸盐包括水溶性无机磷酸盐和磷肥，如磷酸、 磷酸二氢钾、磷酸铵盐、过磷酸钙和重过磷酸钙 等. 难溶性磷酸盐包括磷灰石、骨粉、钙镁磷肥、 氟磷灰石、羟基磷灰石等. 易溶性磷酸盐如 KH2PO4 加入土壤后， 与土壤中 Fe2O3 反应，争夺了 与铅结合的部分 Fe3+，从而使铁锰氧化物结合态铅 含量下降，游离的铅被土壤中有机质吸附，使得有 机质结合态铅占比增加，同时溶解产生的 和 与 Pb2+反应生成沉淀，实现初步钝化. 难溶 性磷酸盐如羟基磷灰石修复机制包括离子交换和 形成沉淀，具体为：（1）Pb2+取代了羟基磷灰石上部 分的 Ca2+形成磷酸盐；（2）溶解产生的大量 和 与污染物 Pb2+生成沉淀，根据红外光谱可以 判断—OH 和—COOH、 和 参与了钝化； （3）加入羟基磷灰石使 pH 升高，铅离子更容易形 成沉淀. 磷酸盐固定土壤中的 Pb2+涉及到的主要 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 297 ·